尽管关于是单独控制磷、氮还是同时控制两者以缓解富营养化问题仍存在争议[1],但从经济和技术的角度来看,控制磷被认为更为可行[2]。因此,在排放前降低磷浓度是必要的。与其他方法相比,吸附法因其能够实现超低排放浓度而具有巨大潜力[3],随着全球排放限制的日益严格,这一点变得越来越重要[4]。此外,磷是一种不可再生资源,其主要可开采形式——磷矿石的储量正在逐年减少[5]。值得注意的是,吸附法在吸附剂再生过程中还能实现磷的潜在回收,有助于缓解资源短缺问题[3]。这种去除与回收的双重效益推动了新型高容量、选择性吸附剂的研发。
基于镧的材料由于其强烈的磷亲和力、丰富的天然储量以及在缓解富营养化方面的有效性(如镧改性的膨润土[6]所示),已成为研究重点。这些优势促进了多种基于镧的吸附剂的发展[7]、[8]。虽然常见的纳米级镧化合物(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐)由于其较大的表面积和丰富的吸附位点而具有较高的吸附能力,但它们容易聚集,这限制了其实际应用。因此,将镧化合物掺入或沉积到合适的载体上是一种广泛采用的策略,以提高稳定性、分散性,并保持甚至增强吸附性能[9]、[10]。此外,混合金属氧化物和氢氧化物不仅降低了成本,而且与单一金属吸附剂相比,表现出更优异的磷去除性能[11]。为了优化成本效益和效率,通常会将铁、镁、铝和钙等储量丰富且成本较低的金属与镧结合,制备二元或多组分吸附剂[12]。虽然之前的方法通常涉及将镧宏观负载到载体上,但另一种方法是将活性金属整合到稳定的晶体晶格中。钙钛矿LaFeO3就体现了这种方法。其结构在原子层面整合了镧和铁,既保持了两种金属的优点,又具有固有的稳定性,使其成为一种有前景的磷吸附剂。然而,LaFeO3通常通过多步骤或高能耗的过程合成,例如水热沉淀后进行煅烧[13]或溶胶-凝胶法[14]。
溶液燃烧合成(SCS)是一种多功能、自维持的过程,广泛应用于材料合成,涉及金属硝酸盐(氧化剂)和有机燃料之间的放热氧化还原反应[15]。气体的快速释放和随后的快速冷却通常会产生多孔、细分散的固体,这些固体有利于吸附。对于金属氧化物吸附剂而言,表面羟基通过配体交换成为磷酸盐吸附的主要活性位点[16]。因此,调控表面羟基含量是提高吸附性能的关键策略。例如,吴百乐等人使用溶剂热法制备了CeO2,并通过控制合成过程中加入的水量来调节其羟基含量,从而调节其磷酸盐吸附性能[17]。然而,这种直接的水热/溶剂热调控方法并不适用于所有情况。相比之下,SCS为包括LaFeO3在内的多种氧化物提供了一条更通用的合成途径,相比传统的多步骤合成方法更为简便。
鉴于柠檬酸在SCS中既可作为燃料又可作为螯合剂的双重作用,我们假设通过改变其用量(用燃料与氧化剂的比率φ表示)可以有效地调控所得金属氧化物的微观结构和表面化学性质(特别是羟基含量),从而调控其吸附性能。为了验证这一点,我们使用硝酸铁(III)和硝酸镧作为氧化剂,通过系统改变燃料(柠檬酸)的用量,制备了一系列LaFeO3吸附剂,并通过宏观实验和微观表征研究了其磷酸盐吸附性能及背后的机理。本研究表明φ直接控制表面羟基含量,这是决定磷酸盐吸附能力的关键因素。这项工作为SCS法制备的LaFeO3提供了全面的见解,并展示了通过燃烧合成参数精确调控吸附剂表面化学性质的方法,具有环境应用价值。