新概念
离子迁移行为从根本上决定了卤化物钙钛矿基器件的性能、稳定性与耐久性。尽管传统铅基钙钛矿中离子迁移机制已被广泛研究，但无铅卤化物双钙钛矿（HDPs）的微观迁移起源仍不明确。本研究通过将离子迁移概念化为化学键的连续重构过程，开发了一个统一的轨道层级框架，将卤素迁移势垒与金属-卤素间的反键相互作用相关联。更强的反键轨道重叠及其与费米能级的能量差减小会提高迁移势垒。基于此，我们提出通过调控d轨道占据数和卤素电负性来抑制卤素迁移的轨道层级设计策略，并构建了包含轨道描述符的机器学习模型，以实现对广阔HDPs组分空间中迁移势垒的快速预测。
引言
离子迁移是功能材料中的普遍现象，对能源与电子器件的性能、稳定性及可靠性具有决定性影响。特别是在太阳能电池、发光二极管和传感器等功能器件中，离子迁移在操作条件下极易被引发。由电场、热效应或偏压触发的离子空位和间隙迁移会导致显著的结构不稳定性，表现为相分离、缺陷积累和动态无序，对长期性能稳定性构成重大挑战。在卤化物钙钛矿光电子学中，阴离子迁移会引发电流-电压滞回和加速降解，严重制约器件效率和稳定性。
虽然传统铅卤化物钙钛矿中离子迁移的理解与调控已取得显著进展，但新兴的无铅替代材料——卤化物双钙钛矿（HDPs）因其增强的稳定性、环境友好性和结构可调性而备受关注。然而，HDPs并未完全摆脱可移动卤素离子带来的固有挑战。最近研究表明，尽管晶体框架不同，HDPs仍可能受卤素离子迁移影响，通过缺陷形成、相不稳定性或改变的界面性质同样导致器件性能下降。幸运的是，HDPs的结构和组成复杂性通常涉及阳离子有序化和广阔的化学设计空间，这可能为卤素离子运动引入不同于传统钙钛矿的新路径。
与传统钙钛矿不同，HDPs中卤素迁移的微观起源和普适抑制规律仍不清楚。哪些电子和结构特性促进或阻碍卤素迁移？最关键的是，如何设计新型钙钛矿以抑制离子迁移并保持优异的光电性能？全面理解HDPs中卤素离子迁移的起源对于回答这些问题至关重要，并将促成有效抑制策略的制定。
结果与讨论
理想的HDP结构具有类似于传统ABX3钙钛矿的三维顶角共享八面体网络，同时在B位表现出独特的阳离子有序性。BI（一价）和BIII（三价）阳离子占据由六个卤素阴离子配位的八面体位点。BI和BIII阳离子之间固有的电荷差异通过静电稳定驱动自发岩盐有序，这为通过靶向阳离子取代来定制电子性质提供了新的可能性。本研究选择Cs2KFeCl6作为原型HDP来阐明结构-性能关系。Fe 3d轨道在费米能级附近与Cl 3p轨道强烈杂化，而K 3p态位于价带更深处。这种电子分离证实了HDP中BIII位过渡金属（TM）与卤素形成更强的离子键。
在Cs2KFeCl6中，我们提出了两种不同的Cl−迁移路径：直接八面体跳跃和边缘介导迁移。计算表明，围绕FeCl63−的Cl−迁移比围绕KCl65−更容易，反映了过渡金属d轨道在成键中的关键作用。边缘介导迁移路径通过局部键重组最小化结构重构的能量成本，成为能量有利的路径。过渡态（TS）的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析表明，Fe-Cl键的d-p反键轨道占据在迁移过程中显著增加，这种电子结构的动态变化源于八面体键合网络的破坏诱导的增强轨道杂化。
通过系统分析不同BIII位3d过渡金属（V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni）对迁移势垒的影响，发现Cl−迁移势垒与TM的d电子数呈非单调依赖关系。随着d电子数从V增加到Ni，晶体场分裂导致八面体逐渐畸变：在d3–d6构型中，t2g轨道电子占据逐渐增强诱导八面体收缩，缩短K-Cl键长，通过增强K-Cl静电相互作用提高迁移势垒；进入d7区域后，eg轨道电子占据诱导Jahn-Teller畸变，导致八面体轴向拉伸，键减弱导致迁移势垒降低。
进一步研究不同X位卤素（F、Cl、Br）和BI位元素（Na、K、Rb）的影响发现，卤素电负性对迁移势垒的调控源于其与B位金属轨道杂化模式的差异。F被Br取代提升了卤素p轨道的能级，增强了p轨道与B位d轨道的匹配度，改变了Fe-X反键轨道在费米能级附近的分布。对于BI位元素，离子半径从Na+到Rb+的增加引起晶格膨胀，这种结构弛豫削弱了BI位与X位之间的轨道重叠，导致反键轨道强度显著降低。
基于上述机理研究，我们开发了一个机器学习框架来准确预测离子迁移势垒。特征工程与先前的成键特性和电子结构微观机理研究紧密结合，从周期表中筛选BI、BIII和X位元素，生成576种初始材料组合，随后应用Goldschmidt容忍因子（t）、容忍因子（τ）和八面体因子（μ）等稳定性标准进行筛选。最终获得包含150种双钙钛矿材料的高质量数据集。支持向量回归（SVR）模型表现出最佳的平衡性能和泛化能力，在训练集和测试集上分别达到R2=0.87和0.82的预测精度。SHAP分析确定BI/X共价半径比为最具影响力的描述符，这与我们的机理结论一致：共价半径差异越大，增强BI-X键的轨道重叠，从而提高迁移势垒。
结论
本研究系统揭示了HDPs中离子迁移的电子起源，证明迁移势垒与化学键在迁移过程中的断裂和重构密切相关。结构上，BIII位过渡金属与卤素之间通过d2sp3杂化形成更稳定的化学键，阻碍了离子迁移过程中键的断裂和重构，从而降低了迁移势垒。电子结构上，势垒随着B-X轨道重叠增强和与费米能级能量差的减小而增加。基于这些见解，我们提出了轨道层级设计策略：通过调控d轨道特性和卤素电负性来抑制离子迁移。最后开发的机器学习模型利用局部化学环境描述符，能够快速预测新型HDPs的迁移势垒。
方法
所有密度泛函理论（DFT）计算均采用VASP软件包在周期性边界条件下进行。对于包含3d过渡金属阳离子的HDPs，采用自旋极化DFT计算以恰当考虑磁性。几何优化采用PBE交换关联泛函进行。卤素阴离子迁移能垒通过CI-NEB方法估算。为深入理解局部轨道相互作用，使用LOBSTER软件包进行COHP分析，并计算ICOHP以量化单个轨道对化学键的强度和贡献。缺陷形成能ΔE< />根据标准公式计算。
