石化工业是国民经济的重要支柱产业之一。随着石油精炼业的发展,全球石油精炼市场在2024年达到了19175亿美元(见图1(a))。预计未来几年该市场将保持稳定增长,到2033年市场规模将达到26854亿美元。这一增长将带动相关石油催化剂的市场需求增加。具体而言,2024年重整催化剂、加氢催化剂和FCC催化剂的市场规模分别为52亿美元、29亿美元和30亿美元;到2033年,预计分别增长至78亿美元、43亿美元和43亿美元(见图1(b-d) [1]、[2]、[3]、[4])。含有特定活性组分(如Pt、Mo、Ni、Co)的催化剂通过重整、加氢和催化裂化过程广泛应用于汽油、重质烃和石化产品的生产 [5]、[6]。
随着排放法规的日益严格,对更高质量汽油的需求增加,以减少环境污染。这三类催化剂占据了市场的主导地位,合计使用量约为94%(加氢占46%,FCC占40%,重整占8%)[7]、[8]、[9]。然而,由于杂质(如有害重金属、碳、硫化物和有机物)的沉积,这些催化剂的活性会下降,不再适合继续使用 [10]、[11]。
许多国家(如美国、中国、欧盟)将废弃石油催化剂归类为危险废物,因为它们含有有毒化学成分。例如,废弃加氢催化剂中含有镍(Ni)、钼(Mo)、铬(Cr)、钒(V)等有害金属,这些金属在处理后可能对环境造成威胁。此外,如表1所示,废弃石油催化剂中还含有大量贵金属。因此,回收贵金属已成为处理废弃石油催化剂的关键方向。
已经开发出多种从废弃石油催化剂中回收贵金属的技术,主要包括火法冶金冶炼、湿法冶金浸出和碱焙烧 [12]、[13]、[14]。近年来,生物浸出等绿色技术也受到了越来越多的关注 [15]。然而,由于废弃石油催化剂的复杂性,回收过程往往较为复杂。例如,加氢催化剂中的金属以氧化物和硫化物的形式存在,通常需要结合火法冶金和湿法冶金方法才能高效回收。例如,通过碳热冶炼从废弃加氢催化剂中回收了Ni–Mo–V合金,后续选择性湿法冶金提取获得了纯度较高的产品,Ni、Mo、V的回收率分别为98.3%、95.3%和97.9%。然而,目前仍很少有公司能够经济且环保地实现这些贵金属的回收。炼油厂在处理这些危险废物时面临巨大挑战,因为相关法规非常严格 [16]、[17]。
尽管已有许多研究探讨了废弃催化剂回收的具体方面 [18]、[19],但系统性地比较这三类催化剂回收技术仍然十分必要。因此,有必要总结当前从废弃石油催化剂中回收贵金属的技术现状。
本文重点介绍了这三种主要催化剂的回收方法,包括湿法冶金和火法冶金技术。同时,我们展示了我们团队的综合回收策略及相关进展,并概述了全球其他研究团队的重要贡献,为高效、环保的工业应用提供了实际路径。还讨论了这些回收方法的优点和环境影响,并提出了未来废弃石油催化剂回收的发展方向。