综述：单原子催化剂：开启异相电催化革命的时代

单原子催化剂（SACs）在氢能、碳捕获、氮还原等电催化反应中展现出高原子利用率和可调性能，但其电子与几何结构精准调控及活性机制仍存挑战。本文系统评述了碳基SACs通过多异原子掺杂、异原子配位壳调控、轴向配体协同等策略优化微环境的设计方法，分析了其对HER、OER、ORR、CO₂RR和NRR等关键反应的催化性能提升机制，并探讨了稳定性和活性关联的瓶颈问题与未来方向。

Srijib Das | Aniruddha Kundu

电驱动移动性与摩擦学研究小组，科学与工业研究委员会中央机械工程研究所，圣雄甘地大道，杜尔加普尔713209，西孟加拉邦，印度

摘要

异质催化过程在全球能源转换中起着关键作用，全球近25%的能源消耗直接或间接依赖于异质催化。近年来，单原子催化剂（SACs）的出现标志着该领域的范式转变。由于SACs具有独特的特性，如原子在催化剂表面的分散性、定制的电子结构以及精确的几何构型，它们在各种与能源相关的应用中表现出优异的性能。碳基质支撑的单原子催化剂通过合理调节其配位环境和邻近活性位点，可以提供可调的催化行为。然而，明确界定单原子的电子和几何结构并阐明其结构与活性之间的关系仍然是一个巨大的挑战。最近，已经开发出多种策略用于SACs的微环境工程，包括多异原子掺杂、在不同配位壳层中引入异原子、轴向配体配位以及构建双金属位点等。在本综述中，我们批判性地分析了旨在提高电催化性能的基于过渡金属的SACs的最新趋势。我们重点关注了诸如氢演化反应（HER）、氧演化反应（OER）、氧还原反应（ORR）、CO₂还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（NRR）等关键电化学过程。最后，我们指出了目前面临的挑战，提出了总体设计原则，并讨论了稳定且高效的SACs在电催化领域的发展方向。

引言

实现真正可持续的社会依赖于可负担的可再生能源转换技术和设备的快速发展[1]、[2]、[3]、[4]。这些技术的商业成功有望缓解日益增长的全球能源需求，并解决化石燃料枯竭和环境退化等紧迫问题[5]。在各种可持续能源技术中，电化学能量转换/存储设备引起了广泛关注。基本的电化学反应决定了不同能源转换设备的效率；例如，氧演化反应（OER）和氢演化反应（HER）决定了水电解器的效率，而氧还原反应（ORR）和OER则驱动了金属-空气电池、燃料电池[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。此外，CO₂还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（NRR）被认为是不可或缺的电催化过程，因为它们能够从CO₂和N₂中电化学生产出高价值的化学品和燃料[11]、[12]、[13]、[14]。然而，这些电催化过程通常受到反应动力学缓慢的影响，这表明电催化剂在降低反应障碍方面的重要性[1]、[15]。因此，寻找能够高效进行电催化的先进材料仍然是一个活跃且持续的研究课题。基于贵金属的催化剂，如Pt/C、IrO₂、RuO₂和Au，被认为是这些反应的活性催化剂。然而，它们的高成本、稀缺性以及在实际条件下的有限长期稳定性对工业化应用构成了重大障碍[16]、[17]、[18]、[19]。因此，开发出可扩展、成本效益高、稳定性强且性能优异的电催化剂对于商业化至关重要，但这仍然是一项具有挑战性的任务。在这方面，异质催化剂，特别是单原子催化剂（SACs），在电催化领域受到了广泛关注。在短短十年内，SACs已成为电催化研究中的一类新型材料[20]、[21]、[22]、[23]。这些催化剂通过配位或离子相互作用在各种基底上形成孤立的单个中心，作为活性中心，其原子利用率接近100%[24]、[25]、[26]、[27]。得益于光谱学/显微学的显著进步，这些超小实体在催化剂表面的识别和部分表征成为可能。基于碳的基底（如石墨烯、碳纳米管、石墨碳氮化物（g-C₃N₄）等）上的SACs已被广泛用于各种电化学应用。这些基底具有高电导率和表面积，有助于快速电子传输并防止金属聚集[28]、[29]。此外，碳基SACs中的金属-基底相互作用可以通过改变中心金属原子、配位数和邻近配位元素来精细调节微环境[30]、[31]、[32]、[33]。SACs的电子和几何性质（如电荷密度和d轨道状态）受到这些相互作用的影响，进而影响反应中间体的吸附能量。已有研究表明，不仅单原子位点，碳基SACs的微环境也在决定催化性能方面起着决定性作用。因此，合理调节微环境对于实现稳健的活性和稳定性以及阐明原子水平上的复杂催化机制和结构与活性之间的关系至关重要[34]、[35]、[36]。虽然一些杰出的综述强调了影响碳基SACs配位环境的关键因素，但对其所用方法和策略的全面系统总结仍然不足[37]、[38]、[39]、[40]。实际上，SACs在各种催化领域的应用迅速增加，其历史发展和演变如图1所示。（见表1。）

然而，在本文中，我们全面概述了调节碳基SACs配位环境以适应多种电催化应用所需的策略。我们首先强调了配位环境的战略性调控，包括第一配位壳层及其以外的调节，以及双原子催化剂（DACs）的设计。

随后，我们重点介绍了SACs和DACs在HER、OER、ORR、NRR和CO₂RR等不同电催化过程中的最新贡献。最后，我们指出了当前面临的挑战和未来发展方向，我们认为这将为全球研究社区设计新型碳基SACs/DACs用于电催化提供有价值的框架。本文的精髓如图2所示。

章节片段

配位工程：单原子电催化中的基本杠杆

基于碳的SACs通常具有锚定在碳质基底上的孤立金属中心，其中中心金属原子是催化的主要活性位点。理论模拟和实验结果均表明，通过在选择合成过程中的金属前驱体，可以调节SACs的催化活性[41]。然而，SACs的电催化性能不仅受

SACs在电催化中的应用

在过去几年中，异质催化在能源转换和存储中发挥了重要作用。已经成功设计了多种SACs和DACs，并对其在各种电催化过程中的应用进行了广泛探索[127]、[128]、[129]。重要的是要强调，活性位点在碳基底上的优异原子级分散性和活性金属中心的邻近环境决定了这些电催化剂的性能。

结论与未来展望

自2011年问世以来，由于具有明确的原子结构、精确的配位环境和优异的原子利用率，SACs一直处于异质催化的前沿。已经合成了多种基于碳的SACs，这些SACs包含周期表中的3d、4d和5d元素金属中心，并通过多种配位配体进行稳定（见图3）。这些材料展示了前所未有的电催化性能，

CRediT作者贡献声明

Srijib Das：撰写——综述与编辑、可视化、验证。Aniruddha Kundu：撰写——综述与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、监督、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢印度政府科学技术部的DST-INSPIRE教师计划（DST/INSPIRE/04/2020/000616, IFA20-MS-168）的财政支持。Kundu博士还感谢SRM大学提供的SEED研究资助（SRMAP/URG/SEED/2025-26/053），并赞赏该校的支持性研究环境。