综述：具有复合聚合物固体电解质的固态锂电池中的阳极界面挑战与工程策略

复合聚合物固态电解质（CPSEs）因高离子电导率和机械强度在固态锂电池（SSLBs）中展现潜力，但CPSEs/Li界面存在的接触不良、离子传输迟滞、副反应及锂枝晶等问题严重制约性能。本文系统综述了电解质工程（优化聚合物基体与填料配比）、界面工程（表面改性/涂层技术）及阳极工程（纳米结构调控）的协同策略，结合原位表征、多尺度模拟与机器学习揭示界面演化机制，提出跨学科研发框架以推动SSLBs实用化。

罗家瑶|林盼盼|王策|吴彤|何鹏|卢福刚|林铁松|张乃清

哈尔滨工业大学材料与结构精密焊接与连接国家重点实验室，中国哈尔滨，150001

摘要

复合聚合物固态电解质（CPSEs）在固态锂离子电池（SSLBs）中展现了巨大潜力，这归功于其优异的机械性能和高离子导电性。然而，CPSEs与锂阳极之间的界面问题——包括接触问题、离子传输动力学、有害的副反应以及锂枝晶的形成——仍然是严重限制电化学性能的关键挑战。本文全面总结了电解质工程、界面工程和锂阳极工程的最新进展，重点探讨了化学组成、结构调控和制造技术在解决这些界面问题中的关键作用。结合实验和理论分析揭示了这些界面问题的根本机制。最后，提出了未来的研究方向，强调了跨学科研究范式的必要性，即将机器学习算法与先进的表征技术和多尺度建模相结合，以克服现有瓶颈，并为高性能SSLBs的合理设计建立坚实的框架。

引言

商用液态锂离子电池（LIBs）正接近其理论能量密度极限，越来越无法满足新兴领域的需求。作为新兴的储能技术，固态电池（SSBs）有望成为下一代电池技术，具有高能量密度、增强安全性和延长循环寿命等优点[1]、[2]、[3]、[4]。因此，随着便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统对电池性能要求的不断提高，SSBs的研发受到了广泛关注。SSBs由正极、固态电解质和负极组成，其核心在于用不可燃的固态电解质（SEs）替代传统的液态电解质和隔膜。SSBs的核心在于用不可燃的SEs替代传统的液态电解质（LEs）。与LEs相比，SEs具有更好的热稳定性和化学稳定性，降低了高温或过充条件下的热失控风险。此外，SEs的高机械强度可以抑制锂枝晶的生长，这是提高电池安全性的关键因素[5]、[6]、[7]。而且，SSBs使得电池设计更加紧凑，从而提高了体积能量密度。这些综合优势使SSBs成为一种变革性的电池技术，同时提升了安全性指标、能量密度，并最小化了尺寸和重量。

根据化学组成和性质，SEs主要分为无机固态电解质（ISEs）[8]、[9]、[10]、[11]、[12]和聚合物固态电解质（PSEs）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。ISEs包括氧化物固态电解质（OSEs）、硫化物固态电解质（SSEs）[18]、[19]、[20]、[21]和卤化物固态电解质（HSEs）[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。ISEs通过空位/间隙Li⁺的迁移实现高离子导电性（10⁻⁴至10⁻² S cm⁻¹），但存在一些关键缺点：OSEs由于固有的脆性和刚性而存在严重的非渗透性固-固界面接触问题；SSEs对湿气和氧气敏感，需要外部压力才能正常工作；HSEs与锂阳极的界面兼容性较差。相比之下，PSEs具有优异的加工性和界面兼容性，但由于室温下聚合物基体的高结晶度，其离子导电性较低。因此，CPSEs的发展是一种协同策略，它将有机聚合物的结构灵活性与多种填料的多功能性相结合，有效克服了传统单组分电解质系统的固有局限性，赋予CPSEs高离子导电性、相对于原始聚合物固态电解质的机械强度以及相对于液态电解质的更高安全性，同时保留了聚合物基体的优异成膜能力[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。值得注意的是，有机聚合物的结构灵活性使得在常温或低压条件下能与电极形成紧密的界面接触，消除了对刚性无机固态电解质所需的大压力依赖。因此，CPSEs已成为固态电池技术发展的焦点。自Weston和Steele在1982年首次展示聚合物复合电解质以来[34]，CPSEs经历了三个战略发展阶段：最初的基础阶段（1982-2000年代）专注于机制验证和离子传导理论；多样化阶段（2000-2010年代）以填料优化和工艺改进为特征；以及当前的变革阶段（2010年代至今），重点关注复杂的界面工程和系统级工业化，以实现实用的固态电池。

固态锂离子电池（SSLBs）具有巨大潜力，主要是因为它们与锂金属的兼容性，锂金属具有极高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和超低的电化学电位（相对于SHE为−3.04 V）[35]、[36]。这使得SSLBs在电动汽车和大规模储能系统中的应用极具吸引力。然而，界面问题，尤其是阳极界面问题，仍然是SSLBs发展的主要障碍[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。虽然目前大多数研究集中在提高CPSE的内在性能上，但针对锂阳极的界面稳定性问题需要更加迫切的关注[44]、[45]。因此，界面工程对于稳定锂阳极和提升SSLBs的整体性能至关重要。本文全面总结和分析了基于CPSE的SSLBs中锂阳极界面的最新研究成果，建立了一个以界面为导向的理论框架，以解决现有文献中对该关键界面缺乏系统研究的长期问题。此外，还总结了量化界面稳定性的先进表征技术，并结合理论计算、多尺度计算模拟、机器学习和尺度应用，为下一代高能量密度、长循环寿命SSLBs的合理设计提供了坚实的理论依据。

部分摘录

聚合物基体

作为CPSEs的关键组成部分，聚合物基体赋予了电解质柔韧性和加工性。理想的聚合物基体应同时满足三个核心要求：高离子导电性以确保高效的离子传输、强大的机械强度以抑制锂枝晶的生长，以及宽的电化学稳定性窗口（ESW）以抵抗氧化分解。常见的聚合物基体包括聚环氧乙烷（PEO）[46]、[47]、聚偏二乙烯基...

基于CPSE的SSLBs中锂阳极界面的挑战

SSLBs的实际应用主要受到CPSE/Li界面几个关键瓶颈的阻碍，包括较差的界面接触、异质界面离子传输、界面副反应和锂枝晶（图3）。理解和解决这些多方面的挑战对于设计稳定和高性能的固态储能系统至关重要。

解决基于CPSE的SSLBs中锂阳极界面问题的策略

解决CPSEs与锂阳极之间界面问题的策略主要涉及电解质工程、界面工程和阳极工程（图6）。

CPSE/Li界面的原位和介观表征

CPSE/Li界面的结构和动态复杂性，由于存在异质固-固接触和不断变化的电化学环境，需要一种协同的表征方法。本节通过从多尺度形态演变可视化过渡到界面动力学和物理性质的追踪，最终确定深度分辨的化学成分及其空间分布来进行界面评估。

理论计算、模拟和机器学习

将理论模拟与实验表征相结合已成为开发高性能SSLBs的基石。这种协同方法能够从原子相互作用到宏观电化学行为，实现对结构-性质关系的多尺度理解。关键的计算技术如第一性原理计算、分子动力学（MD）和有限元模拟（FES）为界面化学提供了重要见解。

基于CPSE的SSLBs的规模化：从实验室到应用

基于CPSE的SSLBs已成为固态电池工业化的最可行技术解决方案之一，因为它们与现有的液态电池生产线具有高度的工艺兼容性、出色的界面自适应性以及完善的供应链优势[380]。尽管基于CPSE的SSLB系统在实验室规模上取得了令人鼓舞的结果，但这些先进电池系统向实际应用的规模化（例如，软包电池）...

结论

本文全面总结了基于CPSE的SSLBs中锂阳极界面的研究进展。从基本操作原理出发，我们系统地研究了CPSEs的内在性质和锂阳极界面的多方面挑战。建立了一个综合框架，讨论了电解质工程、界面工程和锂阳极工程的关键策略，并对界面稳定性进行了严格评估。

作者贡献声明

林铁松：资源提供。卢福刚：项目管理。何鹏：资源提供。吴彤：方法论设计。张乃清：写作——审稿与编辑。王策：研究实施。林盼盼：写作——审稿与编辑。罗家瑶：初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（NSFC，项目编号U22A20185、52305353和52505365）、中国黑龙江省自然科学基金（YQ2024E020）以及材料与结构精密焊接与连接国家重点实验室（编号MSWJ-25Z-02）的财政支持。

罗家瑶是哈尔滨工业大学材料科学与工程学院的博士候选人，在林盼盼教授和张乃清教授的指导下进行研究。她的研究兴趣集中在全固态锂离子电池上。