从低品位焦磷矿制备LiFe0.5Mn0.5PO4/C正极材料的工艺优化

低成本制备LiFe0.5Mn0.5PO4/C复合材料使用低阶焰辉石滤液为双金属源，优化沉淀pH5、Li:预制体0.95:1、葡萄糖30wt%，循环100次容量92.44mAh/g，5C下37.24mAh/g。

朱正红|姚金环|朱志红|杨建文|肖顺华|李彦伟

桂林理工大学化学与生物工程学院，中国桂林541004

摘要

低成本合成LiFe_0.5Mn_0.5PO₄对其大规模实际应用至关重要。在本研究中，通过共沉淀和碳热还原相结合的方法成功制备了LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C复合材料，其中使用了低品位褐铁矿的浸出液作为低成本锰和铁的来源。系统优化了关键合成参数，包括沉淀pH值、锂源用量和葡萄糖含量。在以下条件下获得了最佳材料：沉淀pH值为5，锂与前驱体的摩尔比为0.95:1，葡萄糖添加量为Li₂CO₃和前驱体总质量的30%。作为锂离子电池的正极材料，该材料在0.2C电流下经过100次循环后放电比容量为92.44 mAh g⁻¹，在5C高电流下为37.24 mAh g⁻¹。本研究展示了一种生产LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C复合材料的低成本途径，并提出了一种低品位褐铁矿的高值利用策略。

引言

自21世纪初以来，锂离子电池（LIBs）已在包括便携式电子设备、电动汽车和电网级储能系统在内的多个领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。未来，降低成本和提高能量密度是进一步扩大其应用范围的关键，尤其是在大规模储能方面[5]。正极材料在LIBs的经济性和电化学性能中起着至关重要的作用，仍然是阻碍其更广泛采用的主要限制因素之一[6]、[7]。在各种正极材料中，橄榄石结构的LiMPO₄（M = Fe, Mn, Ni, Co）系列因其出色的热稳定性、满意的电化学性能和环境友好性而受到广泛关注[8]、[9]、[10]、[11]。这种结构通过强PO共价键得到稳定，形成了一个坚固的宿主结构[12]。在锂的嵌入和提取过程中，橄榄石晶格能有效容纳结构应变，减少体积变化并防止结构塌陷或变形[13]。因此，这些材料在反复循环中表现出优异的结构可逆性。作为最著名的代表，LiFePO₄（LFP）由于其天然丰富性、高安全性、无毒性和低成本而被广泛商业化[14]、[15]、[16]、[17]。然而，LFP的电压相对较低（约3.4 V vs. Li/Li⁺），这受到Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对的制约，导致其能量密度低于高电压层状氧化物（如NCM811）[18]、[19]、[20]、[21]。相比之下，LiFe_1-xMn_xPO₄（LFMP）通过部分用Mn替代LiFePO₄晶格中的Fe而形成，表现出两个不同的电压平台：一个约为3.5 V，对应于Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对；另一个约为4.1 V，对应于Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原反应[22]、[23]。这种协同效应保持了LFP固有的结构稳定性和安全性特性，同时提高了平均工作电压，并将理论能量密度提高了约20%[24]、[25]。由于这些优势，LFMP成为一种极具前景的正极材料，结合了高能量密度和成本效益，成为下一代高性能锂离子电池的理想候选者。目前，LFMP正极材料的合成主要依赖于高纯度的商业试剂，如MnCO₃、MnSO₄、FeSO₄和FePO₄作为原料[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。然而，这些原料的相对较高成本给满足动力电池应用中对低成本材料的需求带来了挑战。

低品位褐铁矿是中国主要的锰矿物资源[31]，但由于其锰含量较低（约25%）以及存在Fe、Al、Mg和Ca等复杂金属杂质[32]，其利用在经济上仍具有挑战性。其中，Fe通常是低品位褐铁矿中最丰富的金属元素[33]。有效回收低品位褐铁矿中的Fe元素不仅减轻了对高品位锰矿的依赖，还促进了其他有价值金属的全面利用，从而有助于可持续资源管理和减少矿物浪费[34]、[35]。目前褐铁矿的利用主要集中在提取锰以生产工业化学品。Luo等人[36]通过氢氧化钾溶液中的氧压浸出法从低品位褐铁矿中制备了K₂MnO₄。Cai等人[37]采用还原浸出法从褐铁矿中提取锰，并通过MnO₂和活性炭的组合处理浸出液进一步制备了MnSO₄·H₂O产品。此外，褐铁矿的另一个利用方向是回收锰用于制造电极材料。Li等人[38]使用褐铁矿作为锰源合成了LiMn₂O₄正极材料。Zang等人[39]使用褐铁矿作为原料制备了MnSO₄·H₂O，随后将其作为锰源制备了LiFe_0.5Mn_0.5PO₄材料。Chang等人[40]通过硫酸焙烧褐铁矿获得MnSO₄滤液，然后使用该滤液作为锰源和FeSO₄·7H₂O作为铁源制备了不同铁含量的LiMn_xFe_1-xPO₄/C复合材料。在上述研究中，大多数研究集中在从褐铁矿中回收锰元素，而从该矿石中回收和利用多种元素的工作仍有待进一步探索。因此，进一步研究对于提高低品位褐铁矿中有价值元素的全面利用和回收至关重要。

在本研究中，通过共沉淀和碳热还原相结合的方法成功制备了LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C复合材料，其中使用了低品位褐铁矿的浸出液作为铁和锰的双重来源。系统优化了关键合成参数，包括沉淀pH值、锂源用量和葡萄糖含量，以实现更好的电化学性能。这项工作不仅建立了一种可行的低成本生产LFMP/C正极的途径，还为低品位褐铁矿的高值利用提供了有效策略。

原材料

实验中使用的原材料是经过破碎、研磨和筛分后的低品位褐铁矿，由中国广西的一家公司提供。通过电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES，Agilent 5110）分析了褐铁矿中的金属元素含量，结果见表1。如表1所示，锰和铁是褐铁矿中的主要元素，其摩尔比为1.75:1，同时还含有微量杂质

沉淀pH值对电化学性能的影响

样品P-4、P-5和P-6分别在表2所述的条件下合成，其中沉淀终点pH值分别为4、5和6。图3a显示了P-4、P-5和P-6样品的XRD图谱。所有三个样品都显示出与橄榄石结构的LiFe_0.5Mn_0.5PO₄（JCPDS No.42–0580）[41]相对应的明显衍射峰。对于P-4和P-5样品，清晰的衍射峰表明了合成的材料具有高结晶度

结论

本研究通过简单的共沉淀方法结合碳热还原成功制备了结晶良好的LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C复合材料，其中使用了褐铁矿浸出液作为低成本的黑锰铁和铁来源。最佳合成条件确定为：前驱体沉淀终点pH值为5，锂与前驱体的摩尔比为0.95:1，葡萄糖添加量为Li₂CO₃和前驱体总质量的30%。所得材料

CRediT作者贡献声明

朱正红：撰写——原始草稿，研究。姚金环：撰写——审稿与编辑，方法学，资金获取，概念构思。朱志红：正式分析。杨建文：正式分析。肖顺华：正式分析。李彦伟：撰写——审稿与编辑，资源获取，方法学，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国广西科技计划（项目编号AB25069306）的财政支持。