引言
金属簇之间的相互转化有助于在原子水平上观察和研究结构转变机制，这对于理解结构-性质关系至关重要。贵金属（金、银、铜）簇因其对外部物理或化学刺激表现出显著的结构灵活性，成为一类独特的刺激响应材料。其中，铜(I)-碘簇因其优异的光物理性质（高发光效率、大斯托克斯位移等）、多样的配位模式、可调的发射波长以及重原子（Cu/I）赋予的强X射线吸收能力而备受关注。此外，这些化合物还具有低毒性、元素丰度高和成本低等优点，在X射线探测与成像应用中展现出巨大潜力。溶剂刺激引发的簇结构转变所诱导的光物理性质切换，对于研究其内在闪烁机制起着关键作用。由X射线单晶衍射解析的“晶体到晶体”的原子分辨率转变，能为构象动态转变的机制细节提供重要见解。本研究合成并表征了两种铜(I)碘簇，并深入研究了其溶剂驱动的可逆结构转化、结构依赖的光学性质及其在X射线闪烁与信息加密中的应用。
结果与讨论
晶体结构与溶剂驱动可逆转化
通过简单的室温蒸发过程获得了晶体簇1，而簇2可通过直接合成或溶剂驱动过程生成。单晶X射线衍射结果显示，簇1结晶于三方晶系空间群R-3c，其结构包含一个[Cu2I3(totp)(DPPPy)]−阴离子单元、一个[Cu(totp)(CH3CN)3]+阳离子单元和一个游离的CH3CN分子，形成了一个分离的结构。阴离子单元中，每个Cu原子与三个I原子和来自两个配体的一个P原子配位，形成四面体几何构型。三个I原子采用μ2模式桥接Cu1和Cu2原子，形成一个具有Cu⋯Cu金属亲和作用（2.5597 Å）的Cu2I3核心。阳离子单元中，Cu3与末端totp的P3以及CH3CN的N原子配位。阳离子与阴离子之间存在C–H···π相互作用（距离2.884–3.415 Å），进一步稳固了簇结构
实验中发现一个特别有趣的现象：白色的晶体簇1在浸入CH2Cl2后转变为黄色板状晶体，同时在365 nm紫外光激发下其发光从蓝色变为橙色。这表明化合物1可能转化为了另一种化合物2。将转化后的2浸泡在CH3CN中，白色晶体（对应于化合物1）逐渐形成，同时发光在紫外激发下从橙色恢复为蓝色。超声处理显著加速了这一转化过程。单晶X射线衍射和粉末X射线衍射分析证实了簇1和2在溶剂驱动下的可逆转化。化合物2结晶于单斜晶系空间群I2/a，其不对称单元包含一个Cu4I4扭曲立方烷核心、两个以螯合模式配位的DPPPy配体和半个晶格CH2Cl2分子。
光物理性质与发光机制
固态光致发光测量用于研究结构依赖的发光变化机制。簇1在370 nm激发下显示中心在450 nm的蓝色发射，具有78.97%的高光致发光量子产率和2.108 µs的衰减寿命。相比之下，簇2在375 nm激发下显示峰值在610 nm的橙色发射，具有更长的衰减寿命（5.848 µs）和略低的PLQY（65.69%）。两个簇均表现出大的斯托克斯位移（1为80 nm，2为235 nm），对应于较弱的自吸收。
变温发射光谱测量进一步研究了1和2的潜在发光机制。簇1在温度从77 K升至260 K时，PL强度略有下降，最大发射波长几乎不变，表现出负热淬灭效应。而簇2则随温度升高，最大发射波长发生蓝移，同时PL强度下降。这些变温PL变化很可能与反向系间窜越（RISC）促进的热活化延迟荧光（TADF）过程密切相关。变温PL衰减曲线测量证实了这一点：在77 K时，1和2的寿命分别达到13.67和11.59 µs；当温度升至360 K时，寿命分别缩短至1.261和4.351 µs，表明从长寿命的磷光逐渐转变为短寿命的延迟荧光。通过修正的玻尔兹曼方程拟合，得到簇1和2的单重态-三重态能隙（ΔEST）分别为0.0453和0.0601 eV。这些值足够小，有利于RISC过程，加上簇中重原子支持的强自旋轨道耦合，可以促进高效的TADF过程。
为了更好理解发光过程，通过密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算了基态、低能级单重态和三重态激发态的性质。对于簇1，最高占据分子轨道（HOMO）主要定域在[Cu2I3(totp)(DPPPy)]−阴离子的Cu2I3核心和P原子上，而最低未占分子轨道（LUMO）主要分布在[Cu(totp)(CH3CN)3]+阳离子的totp配体上，HOMO和LUMO分别分布在两个没有轨道重叠的分离离子单元上。相比之下，簇2的HOMO主要分布在Cu4I4核心以及配体中的P、N原子上，LUMO主要分布在DPPPy配体和少量Cu原子上，表现出一定的轨道重叠分布。HOMO和LUMO的分子轨道重叠程度与ΔEST成正比。HOMO-LUMO分离有利于获得小的ΔEST和TADF发射，这与1和2的拟合值相符。然而，过度的轨道分离通常与低跃迁偶极矩相关，会导致低发光效率。簇1基于前沿轨道在分离阴阳离子单元上的完全分离，同时实现了小的ΔEST和高效的辐射衰减。Hirshfeld表面分析表明，两个分离离子单元中totp和DPPPy配体的苯环间存在丰富的C–H···π相互作用，这可能对电荷转移产生积极影响。最终，综合理论计算结果表明，簇1的发射源于弱相互作用辅助的分离单元间的配体到金属电荷转移（LMCT）和配体到卤素电荷转移（LXCT），而簇2的发光则归因于配位分子单元内的LMCT和LXCT，这也与两个簇的态密度分析结果一致。计算得到的簇1和2的ΔEST值分别为0.0654和0.0889 eV，与相应的拟合值接近。这些综合实验光谱和第一性原理理论计算数据证实，分离离子单元间非共价相互作用介导的空间电荷转移促进了簇1的高效激子辐射效率，这归因于更小的ΔEST和弱相互作用实现的有效跃迁偶极。结合其高重原子含量，簇1在X射线探测方面显示出巨大潜力。
辐射探测性能
随后评估了簇1和2的辐射探测性能。以商用闪烁体Bi4Ge3O12（BGO）为参考，测量了1、2和BGO在X射线激发下的放射发光（RL）光谱。所有三种化合物的闪烁强度都随X射线剂量率的增加而线性增加。比较1和2的PL和RL光谱，发现发射峰几乎相同，这表明PL和RL经历相同的衰减过程。相比之下，2的RL光谱相对于室温下的PL光谱出现了25 nm的蓝移，这表明在RL过程中，三重态激子更多地参与了TADF发射。短寿命（1为2.108 µs，2为5.848 µs）可以避免长衰减时间引起的成像渐晕，有利于高分辨率X射线成像。
通过积分RL发射光谱并以BGO（8000光子/MeV）为参考，确定1的光产额为14832光子/MeV，2为2538光子/MeV，表明1具有良好的X射线闪烁性能，并显示出明显的结构依赖性光物理性质差异。1的高光产额与TADF发射中快速RISC增强的高激子利用效率以及非共价相互作用稳定的 suppressed 非辐射衰变有关。
簇1和2的RL机制如下所述：当铜(I)簇与X射线相互作用时，高能X射线通过光电效应和康普顿散射被重原子I和Cu吸收，产生高能电子。在飞秒时间尺度内，这些高能电子通过碰撞产生大量次级电子和空穴，随后热化为激子。根据激子自旋统计，激子以1:3的比例占据单重态激发态（S1）和三重态激发态（T1）。最后，部分单重态激子经历系间窜越（ISC）到达三重态，这些三重态激子可以通过发射磷光或经历反向系间窜越（RISC）产生延迟荧光。
最小可检测剂量限是闪烁体的关键应用参数。检测限通过在低剂量率范围（0.02812–4.339 µGy s−1）的剂量率依赖性RL强度来确定，并通过公式3σ/S计算，其中S是校准曲线的斜率，σ代表噪声信号。1和2的检测限分别为22.49和72.13 nGy s−1。相对于商用闪烁体BGO（46.93 nGy s−1），2的检测限高1.5倍，而1的检测限低2.1倍。两种材料的检测限均显著低于典型诊断剂量率（5.5 µGy s−1），1的值约低245倍，2约低76倍。如此低的检测限对于低剂量率下的高质量X射线探测至关重要。通过连续60分钟在42.29 mGy s−1下的照射和360次开关循环评估了辐射稳定性。1和2均保持了原始的RL强度而没有显著降低，证明了其在长期辐射下的耐久性。
X射线成像应用
考虑到簇1作为闪烁体候选材料的更大潜力，通过微晶乳液滴铸法制备了闪烁薄膜（1-film）。该薄膜在紫外激发下表现出均匀的高强度发射。扫描电子显微镜成像显示，薄膜由平均尺寸约10 µm的粉末颗粒形成，致密均匀，无团聚。通过调制传递函数分析，在MTF = 0.2时将空间分辨率定量确定为16 lp/mm。适中的厚度和显著的斯托克斯位移（80 nm）可以减少半透明薄膜的自吸收，从而实现高光输出。此外，薄膜的良好分布和短寿命（2.108 µs）分别确保了均匀发射和防止了余辉伪影（渐晕/重影），这些都支持了高分辨率成像。实际的X射线成像测试演示清晰地捕捉了电线、耳机和USB插头内部组件的轮廓，证明了其在医学诊断和工业无损检测中的潜力。
动态信息加密应用
利用簇1和2之间溶剂刺激响应的可逆转化，设计了一个九宫格信息加密系统。选择稳定且不发光的TiO2来创建“0、1和2”三元编码系统，以增强系统的复杂性和安全级别。在可见光下，九宫格呈现化合物的颜色而没有明显区别；而在365 nm照射下，基于1和2不同颜色发射的加密信息“密码1”被观察到。在CH2Cl2浸泡后，1原始的蓝色发射随着结构转化转变为橙色，真实信息“密码2”出现。这两个密码共同构成了最终密钥。初始发射颜色、溶剂响应性和空间位置编码这三重安全维度提供了不可伪造的安全性，凸显了可逆转化簇在加密应用中的潜力。
结论
总之，本研究成功合成并表征了两种铜(I)碘簇1和2，它们通过CH3CN和CH2Cl2实现了溶剂驱动的可逆结构互变。至关重要的是，这种互变诱导了光物理性质的显著调控。由于其更高的激子利用效率，簇1表现出优于橙色发射簇2的蓝色光致发光和放射发光性能。结合实验和理论计算，证明了簇1中分离离子单元间非共价相互作用介导的空间电荷转移实现了更高效的TADF发射，这是结构相关发光差异的主要原因。1和2的最小可检测剂量限分别为22.49 nGy s−1和72.13 nGy s−1，分别比典型诊断剂量率（5.5 µGy s−1）低近245倍和76倍。基于簇1制备的闪烁薄膜实现了16 lp/mm的高空间分辨率，凸显了其在低剂量、高分辨率X射线成像应用中的潜力。此外，利用可逆且刺激响应的发光切换特性，开发了一种新颖的多级信息加密平台。该系统利用初始发射颜色、溶剂触发响应和空间编码提供三重安全加密。这一成果不仅深化了对溶剂驱动的簇结构依赖性发光的基本理解，而且为铜(I)簇在新兴辐射探测、医学成像和动态光学信息安全技术中的应用开辟了新途径。
