双金属有机框架MIL-53(Fe,Cu)用于提升低温过氧化物漂白棉花的芬顿效应性能

双金属MOF催化剂在棉布漂白中的应用研究。通过合成MIL-53(Fe, Cu)并与棉布复合构建新型催化剂系统，优化漂白参数后实现低温（降低20℃）短时（缩短10min）漂白，织物白度达78（符合标准），且复合材料在5次循环后仍保持高效稳定。该研究为纺织漂白提供节能环保的新策略。

Xiuming Liu|Saihao Bai|Chao Wang|Jixian Gong|Xiaohong Zhang|Enzheng Xing

天津工业大学纺织科学与工程学院，中国天津市滨水西路399号，300387

摘要

作为经典的先进氧化工艺，芬顿反应已广泛应用于各个领域。基于铁的金属有机框架（MOFs）在芬顿体系中可作为有效的催化剂，因为MOFs能够高效活化过氧化氢（H₂O₂）生成羟基自由基（·OH），而·OH是驱动棉织物中物质降解的关键活性物种。在本研究中，成功合成了双金属MIL-53(Fe, Cu)，并进一步构建了MOF-棉（CM）复合材料以克服粉末状MOF催化剂的回收利用难题。系统优化了漂白工艺参数，并分析了相应的漂白机制。结果表明，与传统工艺相比，漂白温度降低了20°C，漂白时间缩短了10分钟。值得注意的是，使用H₂O₂/CM体系漂白的织物白度达到了78，符合标准要求，并表现出良好的染色性能。此外，CM复合材料表现出显著的稳定性和可重复使用性：经过五次循环使用后，漂白织物的白度仍能保持所需水平。这项工作为棉织物漂白提供了节能催化剂，为降低传统漂白工艺的高能耗提供了新策略。

引言

芬顿反应作为一种突出的先进氧化工艺（AOP）[1]，[2]在废水处理和环境修复[3]，[4]中具有广泛的应用前景，因为它应用范围广、抗干扰能力强且操作简单[5]，[6]。在芬顿反应中，亚铁离子（Fe²⁺）可作为催化剂活化过氧化氢（H₂O₂）[7]，[8]，生成羟基自由基（·OH）以有效降解有机污染物[9]，[10]。然而，芬顿反应在降解污染物方面的催化效率较高，但有效pH范围较窄（通常为pH 2–3）[11]，过氧化氢（H₂O₂）的利用率低[12]，且长期稳定性有限[13]。因此，金属有机框架（MOFs）作为一种异相催化剂因其高比表面积、可调孔隙率和良好的催化活性[14]，[15]，[16]，[17]而受到关注。

Yang等人[18]开发了一系列基于铁的MOFs，能够在较宽的pH范围内活化H₂O₂并降解四环素盐酸盐。Xiao等人[19]使用g-C₃N₄/NH₂-MIL-88B(Fe)表现出优异的光催化性能，由H₂O₂生成的·OH自由基能有效降解亚甲蓝。然而，单金属MOF[20]由于活性位点单一，通常电子转移效率有限，稳定性也可能不足[21]，[22]。

与单金属MOFs相比，双金属体系中两种金属离子之间的协同效应可以提高电子传输效率[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，从而提升其催化效率和稳定性[28]，[29]。Nguyen H等人[30]制备了MIL-88B(Fe)和Al/Fe MOFs，对罗丹明B（Rh B）的可见光光降解表现出优异的催化性能。Zhao等人[31]通过将零价铁负载到MIL-53(Al)表面显著提高了其催化性能。Rui等人报道了Ni-MOF @ Fe-MOF双金属掺杂材料，利用二维纳米片的优势协同整合Ni和Fe，使其氧化还原电位提升至265 mV[32]。Du等人证明N掺杂的Fe/Cu双金属MOF能够在较宽的pH范围（pH 3–9）内加速电子转移并有效去除诺氟沙星（NOR）[33]。因此，设计基于双金属MOFs的芬顿类催化剂可能提高催化性能和结构稳定性[34]，[35]。

基于铁的MIL-53具有八面体多孔结构，结构稳定性高，金属位点分布均匀[36]，[37]，便于引入第二种金属以构建协同催化中心[38]。此外，它在相对较高的温度和较宽的pH范围内稳定[39]。基于铜的催化剂由于Cu²⁺和Cu⁺物种之间的可逆转化（Cu²⁺ + e⁻ → Cu⁺；Cu⁺ − e⁻ → Cu²⁺）[40]，对H₂O₂的活化表现出优异的催化活性。具体而言，这些Cu物种可以加速芬顿体系中Fe³⁺向Fe²⁺的还原，从而通过反应Cu⁺ + Fe³⁺ → Cu²⁺ + Fe²⁺促进亚铁离子的有效再生[41]，[42]。因此，该催化系统可以协同作用，有效提高H₂O₂的利用率。

原棉含有多种杂质，包括天然色素、果胶和木质素。这些有色物质会显著影响后续的染色过程，导致颜色不均匀和染色缺陷[43]。因此，漂白是棉织物预处理的关键步骤，其效果直接影响最终产品的染色质量。因此，漂白预处理在实际纺织加工和工业生产中不可或缺。

本研究探索了一种简便的MIL-53 (Fe, Cu)合成策略，该催化剂具有高催化活性，旨在促进H₂O₂生成·OH以实现棉织物漂白。然后将MIL-53 (Fe, Cu)修饰到羧甲基棉织物上，得到MIL-53 (Fe, Cu)复合材料（CM）。研究了CM在棉织物漂白系统中对温度和时间的影响。在H₂O₂/CM体系中，·OH是漂白过程中的关键活性物种。与传统漂白系统相比，新型低温催化漂白系统在能源效率和环境适应性方面显示出可行性。

材料

未漂白的棉织物（150 g·m⁻²）购自Yuyue Home Textile有限公司，N,N-二甲甲酰胺（DMF，纯度≥95%），渗透剂JFC（工业级），无水乙醇（EtOH，纯度≥99.5%），四水合氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O，纯度≥98%），六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，纯度≥98%），无水氯化铜（CuCl₂，纯度≥99%），对苯二甲酸（H₂BDC，纯度≥99%），苯五羧酸（BA，纯度≥99%），30%重量百分比的过氧化氢（H₂O₂）

形态与表征

MIL-53和MIL-53(Fe, Cu)的形态如图1所示。MIL-53（图1c）展现出明确的八面体晶体结构，这与文献中先前报道的形态观察结果一致[46]。相比之下，Fe²⁺和Cu²⁺离子的引入使MIL-53的八面体形态转变为纺锤形，导致颗粒尺寸（长度和宽度）显著增大。

结论

总结来说，我们开发了一种用于芬顿反应的MIL-53 (Fe, Cu)催化剂，并将其创新性地固定在织物表面，随后应用于棉织物的漂白过程。H₂O₂/CM体系在中性pH条件下、非碱性和低温下可高效运行。实验结果表明，MIL-53 (Fe, Cu)表面的Fe和Cu物种在生成·OH自由基方面表现出协同效应，表现出最高的催化效率

CRediT作者贡献声明

Xiuming Liu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，资金获取，正式分析，数据管理。Saihao Bai：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，正式分析。Chao Wang：监督，项目管理，实验研究。Jixian Gong：方法研究，实验研究。Xiaohong Zhang：方法研究，实验研究。Enzheng Xing：方法研究，实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。