集成在智能手机中的双荧光-比色化学传感器，用于检测水-有机介质中的Cu2+：采用RGB测试套件方法，进行X射线晶体结构分析、计算模拟及生物学研究

本研究合成配体N-(2-苯氧基苯基)吡嗪-2-羧酰胺（L Phen），开发为铜离子双重模式光学传感器，证实其高选择性、快速响应、环境稳定性及抗菌活性增强，并解析了铜配合物的八面体结构。

萨米拉·法达埃·海达里（Samira Fadaei Heydari）、罗巴贝·阿里扎德（Robabeh Alizadeh）、瓦希德·阿马尼（Vahid Amani）和拉齐耶·阿拉巴赫马迪（Raziyeh Arabahmadi）

伊朗达姆甘大学（Damghan University）化学学院，邮政信箱36715-364，达姆甘（Damghan），伊朗

摘要

在这项研究中，合成了配体N-(2-苯氧基苯基)吡嗪-2-羧酰胺（LPhen），并将其评估为一种双模式比色和荧光传感器，用于在有机/水介质中选择性且灵敏地检测Cu²⁺离子。当该配体与铜离子相互作用时，会表现出明显的颜色变化和显著的荧光淬灭现象，从而可以通过肉眼观察和光谱监测来检测铜离子。通过制备基于纸张的测试条，并使用RGB模型进行分析，证明了该传感器的实际应用性，实现了对各种样品基质中Cu²⁺离子的快速、便携式的视觉和数字检测。该传感器具有快速响应性，在存在其他金属离子的情况下对Cu²⁺离子具有高选择性、低检测限、良好的结合常数以及优异的可逆性，并且在常温条件下其光学和光谱特性至少保持了一周的一致性。此外，该传感器的性能在广泛的pH范围内也得到了验证。相应的Cu²⁺配合物通过单晶X射线衍射成功合成并进行了结构表征，显示出沿z轴伸长的六配位扭曲八面体几何结构。对游离配体进行了密度泛函理论（DFT）和Hirshfeld表面分析，以探讨其电子性质和分子间相互作用。抗菌实验表明，Cu²⁺配合物表现出比游离配体更强的广谱抗菌活性。这些结果突显了该配体-金属系统作为高响应性和稳定的Cu²⁺离子光学传感器以及有效抗菌剂的多功能潜力，结合了结构稳健性、分析性能和生物学相关性。

引言

近年来，用于检测金属离子（特别是过渡金属和重金属）的合成化学传感器的开发受到了越来越多的关注，因为它们在工业过程、环境监测和生物系统中发挥着关键作用。在各种传感方法中，包括比色和荧光传感器（尤其是那些能够肉眼检测金属离子如Cu²⁺的传感器）由于其易于使用、成本效益高、灵敏度高和快速响应等优点，以及适用于现场快速分析的实际解决方案，而受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。铜作为地壳中第三丰富的金属，在许多工业和生物过程中起着至关重要的作用。然而，Cu²⁺离子的过量积累由于其毒性和生物累积潜力，可能造成严重的生态和健康危害[4]。传统的分析技术，包括原子吸收光谱法和标准分光光度法，受到高操作成本、复杂样品制备过程以及缺乏物种识别能力的限制[5]。因此，开发选择性强、灵敏度高且易于部署的Cu²⁺检测光学传感器具有重要的科学和实际意义。最近在Cu²⁺检测光学化学传感器方面的进展强调了多种策略，以提高传感性能，包括提高灵敏度和选择性、双模式比色-荧光检测，以及在环境和生物系统中的实际应用[6]、[7]、[8]。尽管取得了这些进展，化学传感器仍存在一些挑战，如选择性有限、响应缓慢、可逆性不完全以及性能受pH值影响等，这突显了多功能传感系统的需求。基于羧酰胺的配体最近因其结构多样性、强极性、化学稳定性和优异的金属结合性能而成为化学传感器设计中的有前景的构建块[9]。特别是吡嗪-2-羧酰胺衍生物提供了特定的配位位点，有助于高效的电子或能量转移，这对传感和配位化学应用都非常有利[10]、[11]。在这种情况下，尽管N-(2-苯氧基苯基)吡嗪-2-羧酰胺（LPhen）之前已经进行了结构表征，但作为光学传感和金属配位化学中的功能材料尚未得到探索。因此，选择LPhen作为配体平台，是因为它具有有利的配位几何结构、合适的电子性质，以及能够在单一分子框架内整合光学传感、配位化学和生物功能的能力。值得注意的是，LPhen通过实现强选择性的Cu²⁺配位、双模式比色和荧光传感、快速响应、高稳定性以及在中性pH条件下的良好重复使用性，解决了现有Cu²⁺传感器的几个局限性，从而提供了一个多功能传感平台。据我们所知，这是首次不仅探索LPhen作为光学化学传感器的应用，还通过合成铜(II)配合物来展示其配位行为的报道。本文系统研究了LPhen的光学传感性质，发现其与Cu²⁺配位时表现出明显的比色和荧光响应。此外，通过合成新型[Cu(LPhen)₄Cl₂]（1）配合物，并进行光谱表征和X射线晶体学分析，阐明了其与铜(II)离子的配位行为。为了全面了解，评估了游离配体和合成铜配合物的生物活性，同时进行了密度泛函理论（DFT）计算和Hirshfeld表面分析，以研究其在分子水平上的结构特征和分子间相互作用。总体而言，这些发现突显了LPhen作为未来开发光学化学传感器、功能性配位复合物和生物活性材料的有前途的平台。

羧酰胺配体(LPhen)的制备

N-(2-苯氧基苯基)吡嗪-2-羧酰胺（LPhen）是根据先前报道的方法[12]制备的。将2-苯氧基苯胺（0.99克，5.0毫摩尔）溶解在10毫升吡啶中，然后加入含有0.62克（5.0毫摩尔）吡嗪-2-羧酸的10毫升吡啶溶液中，整个体系置于40-50°C的油浴中的25毫升圆底烧瓶中。搅拌30分钟后，逐滴加入三苯基磷酸酯（TPP）（1.31毫升，5毫摩尔），然后在100°C下回流5小时。

配体的合成

探针配体LPhen是通过2-吡嗪羧酸和2-苯氧基苯胺以1:1的摩尔比缩合制备的，产率为78.3%（方案1）。制备得到的配体是一种空气稳定的白色固体，不溶于水，但可溶于极性和非极性溶剂。红外光谱（IR）、¹H NMR、¹³C NMR和UV-Vis光谱确认了其结构。

[Cu(LPhen)₄Cl₂]（1）配合物的合成

[Cu(LPhen)₄Cl₂]（1）配合物是通过将四当量的LPhen与一当量的CuCl₂.2H₂O在乙腈中于40-50°C下反应20分钟制备得到的（方程式1）。

结论

N-(2-苯氧基苯基)吡嗪-2-羧酰胺（LPhen）首次被用作一种双模式比色和荧光传感器，用于选择性检测Cu²⁺离子。该传感器在与Cu²⁺相互作用时表现出明显的颜色变化和强烈的荧光淬灭现象，从而可以通过肉眼观察和光谱监测来检测铜离子。它表现出高选择性、快速响应、优异的可逆性，并且在常温条件下至少保持了一周的稳定性。该传感器在广泛的pH范围内都能有效工作。

作者贡献

所有作者都对本文的研究和撰写做出了重要贡献。

CRediT作者贡献声明

萨米拉·法达埃·海达里（Samira Fadaei Heydari）：撰写——初稿。 罗巴贝·阿里扎德（Robabeh Alizadeh）：指导。 瓦希德·阿马尼（Vahid Amani）：指导。 拉齐耶·阿拉巴赫马迪（Raziyeh Arabahmadi）：指导。

知情同意声明

不适用。

资助

本研究得到了达姆甘大学（Damghan University）和法尔汉吉安大学（Farhangian University）的资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢达姆甘大学（Damghan University）、法尔汉吉安大学（Farhangian University）和沙赫鲁德科技大学（Shahrood University of Technology）的财政支持。

罗巴贝·阿里扎德（Robabeh Alizadeh于1994年在卡拉兹米大学（Kharazmi University，前身为教师培训大学）获得无机化学硕士学位。1994年9月至2005年10月，她在沙希德·拉贾伊大学（Shahid Rajai University）、卡杰·纳西尔·图西技术大学（Khaje Nasir Toosi University of Technology）、德黑兰帕亚梅·努尔大学（Payame Noor University of Tehran）和卡拉兹米大学兼职工作。2003年，她在卡拉兹米大学获得无机化学博士学位。随后，她于2005年9月加入达姆甘大学的无机化学系。