设计并制备了胆碱功能化的聚合物催化剂，用于高效催化合成仲丁醇

该研究开发了一种基于肿胀多孔聚合物Ps-Cl的固体催化剂Ps-Ch[IM]，通过季铵化处理引入胆碱基团并负载咪唑阴离子，有效提高了异丁醇合成酯交换反应的活性和连续运行稳定性。实验表明，在60°C、摩尔比5:1、催化剂5%和240分钟的反应条件下，异丁醇乙酸酯转化率达26.60%，优于现有文献报道。连续固定床反应1800分钟后产率达20.86%，验证了催化剂的工业应用潜力。DFT计算和原位DRIFTS证实了催化机制中[IM]⁻和DMEA-OH的协同活化作用。

缪淼翠|佩欣红|雅欣蔡|永生林|晓燕陈|婷秋|洁陈

中国福建省福州市福州大学化学工程学院，反应蒸馏工程研究中心，绿色高效磷资源开发国家重点实验室，邮编350108

摘要

仲丁醇（SBA）是一种重要的工业中极性溶剂，主要用于作为甲乙酮的前体，以及涂料、燃料和精细化学品的制备。酯交换法是其主要的合成路线，因为这种方法使用经济实惠的原料且下游分离容易。然而，工业上使用的均相催化剂存在分离困难、设备腐蚀和连续操作性差的问题，而异相催化剂的催化活性通常较低。为了平衡催化活性和工业应用需求，首先通过将基于胆碱的离子液体锚定在可膨胀的Ps-Cl上（优化了活性位点的可及性）制备了一种异相催化剂。随后，通过用N,N’-二甲乙醇胺（DMEA）对大孔苯乙烯基聚合物进行季化处理并经过离子交换，得到了胆碱功能化的负载型催化剂Ps-Ch[IM]。在反应温度60°C、醇酯摩尔比5:1、催化剂用量5%（质量）和反应时间240分钟的条件下，Ps-Ch[IM]的仲丁基醋酸酯（SBAC）转化率达到26.60%，超过了现有文献中的报道结果。密度泛函理论（DFT）计算和原位差分反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）分析表明，Ps-Ch[IM]通过[IM]-基团活化甲醇（MeOH），并通过DMEA中的OH基团活化SBAC；随后CH3O*攻击SBAC中的C=O键并与CH3CO*结合生成MA，同时质子与OCH(CH3)CH2CH3结合生成目标产物SBA。此外，Ps-Ch[IM]在连续固定床反应中表现出稳定的性能，1800分钟后的产率为20.86%，显示出其工业应用潜力。

引言

在国家优先发展绿色、节能和高性能的战略背景下，可持续性逐渐被纳入整个化学制造过程。因此，绿色和安全的有机溶剂受到了越来越多的关注，并成为现代化工企业的重点发展方向1, 2, 3, 4。仲丁醇（SBA）是一种重要的化学中间体和商品原料，在涂料、橡胶和香料行业中具有广泛的应用5；它还可以被脱氢生成甲乙酮（MEK），从而在精细化学品合成和燃料生产中发挥重要作用6, 7。然而，传统的SBA生产路线（如1-丁烯的水合8或甲乙酮的氢化9）往往存在反应条件苛刻、原料灵活性有限、能耗高和副产物生成多的问题，这阻碍了其绿色和规模化的发展。最近，如图1所示，仲丁基醋酸酯（SBAC）与甲醇（MeOH）的酯交换法作为一种有前景的绿色合成路线脱颖而出，因为它具有温和的操作条件、快速的反应动力学、易获得的原料和便捷的产品分离过程10。

催化剂的选择对酯交换反应的效率至关重要。传统的均相碱性催化剂（例如钠醇盐；KOH）11, 12虽然活性高，但存在严重的腐蚀性、快速失活和难以回收的问题，限制了其工业应用13, 14。因此，开发可回收、高性能和环境友好的催化系统成为当前研究的重点。离子液体（ILs）由于其几乎无蒸汽压、良好的热稳定性和可调结构而受到特别关注15, 16。特别是基于胆碱的碱性ILs，既易于合成，又具有良好的生物相容性，并且可以通过阴离子的选择精确调节碱性，使其成为SBA合成的理想候选材料17, 18。

尽管具有这些优势，大多数基于胆碱的ILs催化剂仍以均相形式使用19, 20, 21，这使得分离、回收和在连续固定床反应器中的应用变得复杂22。为了解决这些问题，将均相ILs的功能转化为结构稳定、固体且成型的负载型催化剂是一种有前景的策略23, 24。大孔聚苯乙烯载体，尤其是成本效益高的氯甲基化大孔聚苯乙烯树脂（Ps-Cl），由于其三维网络、化学和物理稳定性、易于成型以及表面功能化的便利性，成为理想的载体25, 26。这些特性不仅允许引入用于催化活化的官能团，还便于分离和负载，从而实现连续应用。将胆碱型基团共价锚定在这样的成型聚合物载体上，可以将离子液体的功能转化为固体、可成型的催化剂，从而提高催化剂的回收率和反应器的兼容性，同时保持或维持催化活性27, 28, 29。此外，具有高碱性的咪唑烷基阴离子表现出优异的质子抽取能力，能够活化MeOH生成活性中间体CH3O*，从而在我们之前的研究中获得了出色的催化性能30。

基于这些考虑，本研究使用成型的聚苯乙烯（Ps-Cl）作为载体，通过N,N’-二甲乙醇胺（DMEA）进行季化以引入胆碱基团，然后通过离子交换引入催化活性的咪唑烷基阴离子，制备出基于胆碱的负载型聚合物催化剂Ps-Ch[IM]。通过对SBAC与MeOH的酯交换反应进行全面的结构表征和催化性能评估，阐明了结构-活性关系，并评估了该催化剂在批次和连续操作下的性能。随后通过DFT计算和原位差分反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）对催化过程进行了机理研究。结果表明，Ps-Ch[IM]作为一种成型的、绿色的、高效的和可回收的催化系统具有潜力，并为下一代固体负载型离子液体催化剂的设计提供了坚实的实验和理论基础。

材料

氢氧化钠、咪唑和氯化钠购自Macklin Reagent Shanghai Co., Ltd。甲醇、乙醇、N,N’-二甲乙醇胺、n-丁基醋酸酯和盐酸购自中国国家医药集团化学试剂有限公司。N,N’-二甲甲酰胺和1,4-二氧环己烷购自上海Aladdin生化科技有限公司。大孔苯乙烯聚合物载体购自山西凌盛新材料科技有限公司。

催化材料合成条件的研究

功能化催化剂Ps-Ch[IM]是由Ps-Cl和DEMA制备而成，随后通过咪唑进行阴离子交换（图2(a)）。作为基于胆碱的负载型聚合物催化剂的前体，Ps-Cl具有较大的比表面积（14 m²·g⁻¹）和高孔体积（0.105 cm³·g⁻¹）（图2(b), (c)和表S7），这些特性显著提高了反应活性并便于分离。因此，它被广泛用于吸附和催化应用。在负载之前，Ps-Cl需要经过...

结论

在本研究中，使用Ps-Cl作为载体，通过N,N’-二甲乙醇胺进行季化处理，随后进行阴离子交换，制备出了基于胆碱的负载型聚合物催化剂Ps-Ch[IM]。DOX被确定为最佳的膨胀剂（20°C，预处理12小时），一系列测量证实了目标结构的成功构建，且活性位点密度很高。单因素优化实验得到了最佳的SBAC酯交换反应条件：60°C，MeOH/SBAC...

CRediT作者贡献声明

婷秋：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目规划、方法学研究、资金获取、概念构思。晓燕陈：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、资源管理、方法学研究、实验设计、数据管理、概念构思。永生林：数据可视化、监督、软件应用、方法学研究、实验设计、数据分析、数据管理。洁

利益声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFB4101800）、国家自然科学基金（22278077, 22478077, 22508223）、福建省自然科学基金优秀青年学者基金（2025J09025）和福建省自然科学基金（2025J08356）的支持。同时，我们也非常感谢绿色高效磷资源开发国家重点实验室的支持。