萤石（CaF₂）因在现代工业和技术供应链中的不可或缺的作用，已被许多国家（包括美国和欧盟）列为关键原材料[1]。随着全球向清洁能源的转型，其对萤石的需求预计将大幅增长；据估计，未来五年内仅锂离子电池生产就需要约160万吨萤石。虽然锂、钴和镍等关键矿物更受关注，但萤石作为“十八种关键元素”中的氟的主要来源，对于能源应用至关重要。除了储能外，萤石在冶金中作为助熔剂可降低熔渣熔点并去除杂质（硫、磷），在化学工程中用于生产氢氟酸（氟碳化合物、制冷剂和药品的前体），以及在特种陶瓷和玻璃制造中也有重要应用。
根据CaF₂含量，萤石分为三个等级：酸级（>97%）、陶瓷级（85–97%）和冶金级（60–85%）[2]。由于其在分离细粒矿物方面的有效性，泡沫浮选是生产酸级精矿的主要方法，占全球产量的95%以上。传统的浮选过程依赖于气泡对疏水性萤石颗粒的选择性附着，这些颗粒随后被带到泡沫层进行分离，而亲水性脉石矿物（如石英）则被送入尾矿[1],[2],[3],[4],[5],[6]。然而，在某些条件下，由于表面性质相似，萤石与硅酸盐脉石（尤其是石英）的分离非常困难，通常导致选择性不佳。这表现为萤石回收率低、昂贵且对环境敏感的试剂（如油酸钠捕集剂和硅酸钠抑制剂）消耗量大以及能源消耗高，从而影响了经济可行性和环境可持续性。
为了解决这些固有的局限性，纳米气泡增强浮选技术应运而生。该技术涉及超细气泡的原位生成和利用，这些气泡的直径通常小于1微米（常常小于200纳米）[7]。纳米气泡不仅因其尺寸而独特，还具有一系列独特的物理化学性质，这些性质从根本上改变了浮选微观过程。关键在于，纳米气泡具有高负表面电荷（ζ电位，通常在-25至-35 mV范围内），这提供了胶体稳定性，防止了气泡聚结，并促进了与矿物表面的静电相互作用[8]。通过文丘里管喉部的压力降将空气剪切成纳米级核来生成纳米气泡，这是一种在矿物加工研究中广泛采用的可靠且可扩展的方法[9,10]。最近的综述总结了这项技术在各种矿物系统中的应用进展和持续面临的挑战[11,12]。
将纳米气泡整合到浮选系统中可以通过增强碰撞、附着和稳定性等核心子过程带来多重好处[13]。已记录的机制和结果表明，纳米气泡大大增加了气泡的可用表面积，并可以直接在疏水性表面上成核，从而克服了传统浮选方法中颗粒尺寸小于约10–20微米时气泡-颗粒碰撞概率低的问题[7,9]。此外，纳米气泡作为疏水桥梁，通过毛细力诱导细颗粒聚集，增加了它们与较大浮选气泡的有效尺寸和碰撞截面[13]。
此外，吸附在矿物表面的纳米气泡还充当了次级疏水位点或核，显著减少了颗粒与微气泡之间薄液膜破裂所需的时间。实验可视化显示，表面纳米气泡的存在可以将膜破裂速度加快50%，从而直接提高附着概率[13]。此外，作为辅助捕集剂并增强表面疏水性，纳米气泡降低了有效浮选所需的化学捕集剂（如油酸钠）的覆盖率。针对煤炭和矿物系统的研究表明，纳米气泡的整合可以将捕集剂和起泡剂的用量减少三分之一到一半，同时保持或提高回收率[9,10],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22]。由纳米气泡稳定的团聚体对湍流剥离力的抵抗力更强。这意味着在不同的流体动力学条件下，浮选性能更加稳定，并允许在柱浮选中使用更高的洗涤水速率来提高精矿品位而不导致严重的回收损失[13]。例如，纳米气泡辅助浮选使细石英的回收率提高了20–30%[23]，黄铜矿提高了16–21%[24]，细煤提高了5–50%[25,26]。索布希的基础工作对于量化这些好处至关重要，表明纳米气泡不仅扩大了浮选的有效颗粒尺寸范围，还显著提高了浮选速率常数[9]。尽管在各种矿物系统中取得了这些有希望的结果，但将纳米气泡技术具体应用于萤石-石英分离，并结合对界面现象的基本理解，仍需进一步探索。虽然之前的综述总结了萤石浮选实践和纳米气泡的基本原理，但缺乏将系统过程优化与原子级计算分析相结合以阐明该特定系统机制的研究。
因此，这项研究的中心目标是开发一种可持续且高效的浮选策略，用于低品位、富含石英的萤石矿石。这是通过将纳米气泡技术与传统浮选相结合来实现的，旨在同时减少试剂消耗并提高冶金性能。研究采用了双尺度方法：（1）宏观过程优化：通过参数研究试剂用量和流体动力学条件，系统评估纳米气泡对机械浮选和柱浮选性能的影响。（2）微观机制阐明：利用密度泛函理论（DFT）模拟和理解关键试剂（油酸钠、硅酸钠）在萤石和石英表面的吸附行为，并探究纳米气泡引起的界面变化。这种结合实验和理论的方法为提高萤石选矿技术的效率和可持续性提供了全面的框架。
