固体氧化物燃料电池（SOFCs）是将化学能直接转换为电能的电化学装置，由于其高效率、燃料灵活性和最小的环境影响而具有广泛应用前景。SOFC的反过程称为固体氧化物电解池（SOEC），它利用多余的电能生产氢气作为能量存储手段。这些系统统称为可逆固体氧化物电池（Re-SOCs）[1], [2], [3], [4]。这些设备的发展主要受到操作条件下氧电极的催化活性和稳定性不足的限制[5], [6], [7]。最近，高熵材料由于其可调的组成和结构，在设计新型电极材料方面显示出巨大潜力，应用范围包括保护涂层、热力学、催化和能量转换[8], [9], [10], [11], [12]。Rost等人证明，高熵氧化物的形成受熵驱动的结构稳定性控制。钙钛矿氧化物具有多个阳离子位点[13]，通过高熵掺杂提供了更多的设计可能性。近年来，高熵钙钛矿氧化物在中温Re-SOCs中作为空气电极得到了应用，在ORR和OER方面表现出优异的性能。Xia等人通过B位工程制备了PrBa0.8Ca0.2Fe0.4Co0.4Ni0.4Cu0.4Zn0.4O6–x（HE-PBC-FCNCZ），以减少钴含量并提高电解质的热膨胀兼容性[14]。该电极在FC模式下700°C时的峰值功率密度为1.42 W cm−2，在EC模式下1.3 V时实现了1.68 A cm−2的电流密度。虽然B位高熵策略带来了显著的性能提升，但它不可避免地稀释了高活性金属（Co, Ni）的浓度，从而阻碍了电极的发展。这一固有限制使得A位成为熵工程的首选焦点。例如，Zhu等人[15]在A位引入碱土或碱金属阳离子来调节钙钛矿材料的构型熵，设计了一系列从低熵到中等熵的空气电极，并进行了电化学评估。结果表明，中等熵的Pr0.2Ba0.2Sr0.2La0.2Ca0.2CoO3–x（PBSLCC）电极在ORR和OER方面表现出优异的电催化活性和稳定性。He等人[16]基于Pr0.2Ba0.2Sr0.2La0.2Ca0.2CoO3–x（PBSLCC）构建了空气电极，在ORR/OER方面表现出出色的电催化性能。密度泛函理论的结果进一步表明，PBSLCC中的熵工程优化了氧的p带中心，从而降低了形成氧空位所需的能量。此外，高/中等熵空气电极还对Cr或CO2等污染物的中毒具有出色的耐受性。
尽管已有许多关于A位高熵材料的研究报道，但A位组成调节如何影响B位催化中心的机制仍不清楚。特别是引入具有不同离子半径和电负性的A位元素及其相应的调节效应，需要系统研究。在这项工作中，我们通过匹配晶体结构内的离子半径、电负性和极化能力，设计并研究了三种多组分氧化物（(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2M0.2)2NiO4（M = Ca, Sr, Ba）：在A位引入了具有不同离子势Φ（Φ = Z/r，其中Z是电荷数，r是离子半径）的碱土金属：Ca（1.78）、Sr（1.59）和Ba（1.41）[17]。从物理和电子结构的角度研究了这些A位高熵氧化物之间的催化活性差异。离子势较低的Ba2+（较大的离子半径和较低的电荷密度）对O2−的电子云的牵引作用较弱，从而降低了氧空位的形成能量，促进了B位O键的局部重构，并增强了离子性。相比之下，离子势较高的Ca2+（较小的离子半径和较高的电荷密度）产生了更强的极化效应，促进了B位O键的电子共享，从而增加了其共价性并稳定了B位金属的氧化状态。材料（La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Ba0.2)2NiO4（LPNSBNO）表现出最小的极化电阻，并具有出色的稳定性。图1显示了该电池的优异电化学性能。在3%湿度的H2燃料电池模式下，电极在700°C时达到了0.82 W cm−2的峰值功率密度。相应地，在50%湿度的H2O电解模式下，它在1.3 V和700°C时实现了0.58 A cm−2的电流密度。这些结果验证了A2BO4型多组分氧化物在SOFC/SOEC中的应用潜力。
