填料用量会影响实验性牙科复合材料的长期机械稳定性

时间:2026年2月17日
来源:Dental Materials

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本研究对比了55-75wt%填料树脂基复合材料在实时水老化(24h、4个月、12个月)与加速老化(4个月水老化+10,000次热循环/乙醇浸泡)下的机械性能变化。结果表明,高填充量(>65wt%)材料在热循环下的弯曲强度下降与12个月水老化相当,而弯曲模量和微硬度受加速老化影响较小。填料类型(Ba玻璃/二氧化硅)和老化方法显著影响材料性能稳定性。

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Lara Troha|Borut Šraj|Matej Par|Paris Simeon|Håvard J. Haugen|Zrinka Tarle|Marijan Marciuš|Danijela Marovic
克罗地亚萨格勒布大学牙医学院

摘要

目的

本研究评估了实时老化与加速老化方案对不同填料含量实验性牙科复合材料机械性能的影响,重点关注抗弯强度(FS)、抗弯模量(FM)和显微硬度(MH)。

方法

制备了五种基于Bis-GMA/TEGDMA的复合材料,其中含有Ba玻璃微填料和二氧化硅纳米填料,总填料含量(重量百分比)分别为55%、60%、65%、70%和75%。制备了矩形试样(n = 20个,尺寸为16x2x2毫米),并分别进行了三种实时老化处理:24小时、4个月和12个月的水中储存;以及两种加速老化处理:4个月的水中储存后进行10,000次热循环,或4个月的水中储存后进行10,000次热循环再加5天的乙醇浸泡。抗弯强度和抗弯模量通过三点弯曲试验测定,显微硬度通过维氏硬度测试测定。断裂表面通过扫描电子显微镜观察,并使用基于R的图像分析方法进行断口定量分析。数据采用双因素方差分析(ANOVA)和Tukey事后检验(α = 0.05)进行统计分析。

结果

填料含量和老化过程显著影响了所有性能指标。在未进行热循环的情况下,抗弯强度不受填料含量影响;而抗弯模量和显微硬度随填料含量的增加而提高(p < 0.05)。乙醇处理短暂提高了抗弯强度,但降低了抗弯模量和显微硬度(p < 0.05)。12个月后,所有组的抗弯强度、抗弯模量和显微硬度均有所下降,其中填料含量较高的组表现出更明显的下降趋势(p < 0.05)。

意义

12个月的实时老化处理导致的抗弯强度、抗弯模量和显微硬度值低于所有测试的加速老化方案,除了经过热循环处理的较高填料含量材料。

引言

基于树脂的复合材料的长期耐久性仍是修复牙科领域的一个挑战。尽管树脂化学、填料技术和光聚合技术的进步提高了现代复合材料的临床性能,但断裂和继发性龋齿仍然限制了修复体的使用寿命[1]。抗弯强度(FS)、抗弯模量(FM)和显微硬度(MH)是广泛使用的复合材料性能指标,因为它们反映了聚合物基体的转化和交联情况、填料-树脂结合的效果以及材料对水解和热机械应力的抵抗力[2]。了解这些性能在模拟口腔老化条件下的变化对于预测临床行为和开发新材料至关重要。
已经出现了多种老化方法,试图再现复杂的口腔内环境,但尚未就标准化方法达成共识[3]。虽然ISO 4049建议仅在水中老化24小时,但普遍认为延长储存时间可以更真实地预测材料性能[4]、[5]、[6]。人工老化可分为实时老化(通常在蒸馏水或体温下的人工唾液中)或加速老化,后者采用热循环、热机械循环或乙醇、酸性或碱性溶液等强烈溶剂[3]、[7]、[8]、[9]。长时间的水中浸泡会导致水解降解,因为水会渗透到树脂网络中,促进基体塑化、硅烷和聚合物水解以及填料-树脂的脱粘[10]、[11]。然而,单独的水中储存无法模拟口腔内的机械疲劳和温度波动。热循环会使材料反复经历温度变化,由于树脂和填料的热膨胀系数不同,从而产生树脂-填料界面应力并形成微裂纹,尽管不同方案在循环次数、停留时间和温度范围上存在很大差异[9]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。乙醇浸泡会加剧聚合物塑化并促进未反应单体的释放;然而,其临床相关性和与实时老化的等效性仍有争议[15]、[19]、[20]。
因此,目前尚不清楚常用的加速老化方案是高估、低估还是准确模拟了长期水中老化过程中的降解情况。更重要的是,尚不确定加速老化是否可以替代耗时的实时老化,或者它是否适用于具有不同填料含量的复合材料。
Ferracane等人表明,机械性能取决于转化程度和填料及硅烷的用量,而在达到水饱和后2-3个月内,水解降解对抗弯强度的降低影响较小[10]。然而,他们的研究仅关注了水中老化,未考虑热老化和溶剂老化的综合效应。Szczesio-Włodarczyk等人的最新研究比较了人工老化方法(水中储存、热循环和NaOH浸泡),但使用了商业复合材料,这限制了我们对材料配方如何影响降解行为的理解[13]、[21]。
最新研究表明,树脂复合材料的老化行为很大程度上取决于填料的类型和含量。含有惰性玻璃或二氧化硅填料的复合材料主要发生水解塑化和界面疲劳,但在老化过程中仍能保持相对稳定的无机相,从而较好地保持抗弯强度、抗弯模量和显微硬度[21]、[22]、[23]、[24]。相比之下,含有生物活性玻璃填料的复合材料由于填料释放离子、基体软化以及填料-树脂界面破坏,抗弯强度会加速下降[6]、[25]、[26]。这些效应在生物活性玻璃含量较高和热循环条件下更为明显[25]、[26]。另一方面,填料含量非常高(>70-75%)[8]、[13]、[22]、含有活性填料(如生物活性玻璃)[6]、[25]、[26]或刚性填料簇的复合材料,在热循环或溶剂辅助的加速老化过程中,抗弯强度的下降可能更为显著[8]、[13]、[22]、[26]。
鉴于这些情况,本研究首先旨在探讨加速老化是否可以在12个月内替代长期实时老化,达到类似的抗弯强度、抗弯模量和显微硬度下降程度。其次,研究这一效应是否适用于填料含量在55%到75%范围内的所有实验性复合材料。因此,将24小时、4个月和12小时的实时水中老化与两种结合了水中储存和热循环的加速老化方案进行了比较,后者有时会随后进行乙醇浸泡,以探究材料对溶剂挑战的响应以及溶剂对树脂基体的潜在塑化效应。通过使用一系列定制的模型复合材料,本研究试图确定哪种人工老化方式最接近长时间水中浸泡的效果,并阐明填料含量如何在不同老化条件下调节机械性能的下降。
研究假设如下:
  • 1.
    具有相同填料含量的复合材料的抗弯强度将受到老化方案类型(热循环和乙醇浸泡的加速老化与12个月的实时老化)的影响。
  • 2.
    复合材料的填料含量将根据老化类型(12个月的实时老化与加速老化)影响抗弯模量和显微硬度值。

实验材料

实验材料

合成了五种实验性树脂复合材料,其无机填料含量系统性地从55%变化到75%。有机树脂基体由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA;Merck,德国达姆施塔特)和三乙醇胺甲基丙烯酸酯(TEGDMA;Merck,德国达姆施塔特)按60:40的重量比组成。光引发剂体系包含0.2%的樟脑醌(CQ;Merck)和0.8%的乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(Merck),以确保足够的可见光

抗弯强度

抗弯强度值受到填料含量和老化方案的影响。如图2所示,所有实验复合材料在24小时的水中储存后初始强度相当,随后根据填料含量和老化条件表现出不同的变化趋势(p < 0.05)。
24小时储存后,平均抗弯强度值介于133.6 ± 27.2 MPa(EXP-65)到147.7 ± 24.7 MPa(EXP-75)之间,各组之间没有统计学上的显著差异。经过4个月的实时老化后

讨论

本研究采用了多种老化方案来模拟临床相关的口腔内环境。实时水中储存主要模拟了树脂基体和填料-树脂界面的水解分解。热循环的加速老化再现了与口腔温度波动相关的热疲劳,而乙醇浸泡则代表了有机溶剂对聚合物网络的软化效应,这是“最坏的情况”。所用方案遵循ISO指南(24小时老化)

结论

在现有研究的限制条件下,我们得出结论:填料含量和老化条件显著影响了实验性复合材料的机械性能,尤其是随着填料含量的增加:
  • 1.
    加速老化并未使抗弯模量和显微硬度降至与12个月实时水中老化相同的水平。
  • 2.
    填料含量超过65%的复合材料在热循环加速老化和12个月实时老化后的抗弯强度值相似

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢审稿人的仔细评估和宝贵建议,这些建议极大地提高了本文的质量。
本研究得到了克罗地亚科学基金会(项目编号:HRZZ-IP-2024–05–2884)以及项目“修复性牙科复合材料的审美、机械和毒理学性能的综合研究”(INDECOM)(项目编号:SFZG-04–2025_INDECOM)的支持,该项目由国家恢复和韧性计划(NPOO)共同资助。

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