米哈乌·斯维德尔斯基（Michał Świderski）|瓦伦丁·米尔切斯基（Valentin Mirceski）|达里乌什·古杰耶夫斯基（Dariusz Guziejewski）|卡米拉·科谢尔斯卡（Kamila Koszelska）|西尔维娅·斯马泽夫斯卡（Sylwia Smarzewska）
Nigella sativa L.（黑孜然）是一种原产于地中海和中东地区的一年生草本植物，如今在印度和巴基斯坦也有广泛种植和利用（Ahmad等人，2013；Ali & Blunden，2003）。黑孜然以其丰富的生物活性化合物而闻名，这些化合物包括脂肪酸、蛋白质、生物碱、皂苷和精油（Gali-Muhtasib, El-Najjar, & Schneider-Stock，2006）。黑孜然籽的油含量为30%至40%，其中超过98%为固定油（主要是脂肪酸），而精油仅占0.1%至2%，但含有药理活性成分（Fatima Shad, Soubra, & Cordato，2021；Jrah Harzallah, Kouidhi, Flamini, Bakhrouf, & Mahjoub，2011）。
黑孜然籽油的主要成分是三酰甘油和各种饱和及不饱和脂肪酸，其具体组成取决于地理来源、品种和提取技术（Farag, Saad, & Hegazi，2021）。次要成分中，α-谷甾醇是一种重要的植物甾醇，此外还含有微量的精油、生育酚和其他甾醇（Fatima Shad等人，2021）。精油中含有多种生物活性化合物，如百里醌（Tymoquinone）、百里氢醌（thymohydroquinone）、二百里醌（dithymoquinone）、香芹酚（carvacrol）、α-萜烯（α-thujene）、4-萜品醇（4-terpineol）和β-百里酚（t-thymol）（Farag等人，2021；Jrah Harzallah等人，2011）。
百里醌（TQ，图1）是精油的主要成分，约占其组成的30%–50%，被认为是提取物中生物活性最强的分子（Gali-Muhtasib, Roessner, & Schneider-Stock，2006）。TQ无毒，具有广泛的药理作用，包括抗氧化、抗炎、降血糖、免疫调节、抗组胺和抗癌作用（Edris，2021；Erdoğan等人，2024；Erdoğan, Özmen, & Özer，2023；Gupta, Ghosh, & Gupta，2016）。它还对肝脏、神经、胃和肾脏系统具有保护作用（Gupta等人，2016；Khan, Ashfaq, Zuberi, Mahmood, & Gilani，2003；Marles & Farnsworth，1995；Shoieb, Elgayyar, Dudrick, Bell, & Tithof，2003）。
鉴于百里醌的这些药理特性，在实际样品（如Nigella sativa油及相关膳食补充剂）中准确测定其含量对于产品标准化、营养标签和法规合规性至关重要。已有多种分析方法用于TQ的测定，其中最常用的技术包括高效液相色谱法（HPLC）（Ahmad, Khan, & Alkharfy，2015；Alkharfy, Jan, Raish, Haq, & Ahmad，2020；Edris，2021；Hadad, Abdel Salam, Soliman, & Mesbah，2014；Iqbal, Alam, & Anwer，2013；Kazi, Shariare, Al-Bgomi, Hussain, & Alanazi，2018；Marzouk, Teaima, Eldesoky, & Mohamed，2020；Soliman等人，2020）、高效薄层色谱法（HPTLC）（Foudah等人，2022；Shawky等人，2018；Velho-Pereira, Barhate, Kulkarni, & Jagtap，2011）和气相色谱法（GC）（Johnson-Ajinwo & Li，2014）。尽管这些方法有效且灵敏，但通常涉及复杂的样品制备过程、昂贵的仪器以及大量有机溶剂的使用，限制了它们的常规应用和可持续性。
相比之下，电化学方法成为检测酚类和醌类化合物（包括百里醌）的有前景的替代方案。这些技术具有高灵敏度、快速分析、简单仪器和最小溶剂使用量的优势。此前已有报道使用极谱法检测TQ的方法，但仅限于药品制剂，并且采用汞电极进行差分脉冲极谱分析（Michelitsch & Rittmannsberger，2003）。鉴于环境问题和绿色化学原则，基于汞的电极现已被认为过时。因此，采用环境友好的电极的伏安技术尤为值得关注。由于伏安法具有快速的分析效率、低试剂消耗量以及能够直接检测复杂基质中的生物活性化合物的能力，其在食品化学领域受到关注。本研究强调了伏安法作为色谱法可持续替代方案的潜力，特别是使用像掺硼金刚石这样的坚固且未经改性的电极时，这类电极能够抵抗基质干扰并提供宽的检测窗口。对于像百里醌这样的酚类抗氧化剂而言，其性能尤为优越，因为它们在营养和保存方面都起着重要作用。近期研究探索了使用改性电极的方法，例如二氧化钛改性的石墨糊（Banerjee等人，2024）和铜(II)氧化物纳米颗粒在还原氧化石墨烯/玻璃碳电极（CuO/rGO/GCE）上的应用（Nejabati & Ebrahimzadeh，2023）。尽管这些方法显示出良好的灵敏度，但电极改性增加了使用的复杂性，降低了方法的简便性。在我们之前的工作中，我们提出了一种使用未改性碳糊电极通过氧化氢百里醌间接检测TQ的方法（Świderski等人，2025）。在这种情况下，掺硼金刚石电极（BDDEs）因具有宽的检测窗口、低背景电流、高化学稳定性和抗污染能力而受到越来越多的关注（Einaga，2022；Macpherson，2015）。尽管具有这些优势，但它们在复杂食品基质（如天然油）中直接、无改性地检测百里醌的应用仍需进一步探索（Kim等人，2023）。
准确测定Nigella sativa产品中的百里醌含量不仅对质量控制至关重要，也对验证功能性食品和营养保健品的营养和健康宣称具有重要意义。由于TQ对加工条件、光、热和氧化降解敏感，其浓度在原始油、封装补充剂和储存条件之间可能会有显著差异。准确量化百里醌不仅确保了产品标签的一致性，还能监测化合物随时间的降解情况，为了解产品的保质期和氧化稳定性提供宝贵信息。这种分析控制对于支持健康宣称和功能性标签至关重要。因此，对于希望标准化配方和监管产品标签的制造商以及监督产品标签和有效性的监管机构来说，一种强大且快速的分析方法至关重要。此外，消费者对清洁标签、植物基健康产品的需求增加，凸显了需要可扩展、易获取且符合可持续实验室实践的绿色分析技术。本研究旨在通过开发一种基于BDDE和方波伏安法（SWV）的快速、绿色和选择性的伏安方法来解决这一需求。该方法可以直接分析黑孜然籽油提取物和商业膳食补充剂，无需衍生化、提取或复杂的样品制备程序。
仪器设备
伏安测量使用由GPES软件（版本4.9）控制的电位计/电流计（μAutolab Type III，Metrohm-EcoChemie，荷兰）进行。采用传统的三电极配置，包括一个饱和银/氯化银（Ag/AgCl）参比电极（Mineral）、一个铂丝辅助电极（Mineral）和一个直径为3毫米的掺硼金刚石工作电极（Windsor Scientific Ltd., 英国）。
每次测量前，需对BDDE进行...
BDDE条件下TQ的电化学特性
使用循环伏安法和方波伏安法研究了TQ的基本电化学性质。图2A显示了在pH 9的BR缓冲液中BDDE下的典型循环伏安图。伏安图显示了一对电位差约为0.500 V的伏安峰，表明这是一个化学稳定的氧化还原对的缓慢准可逆电极过程（Compton, Laborda, & Ward，2014；Elgrishi等人，2017）。一般的伏安特性...
结论
总之，本研究提出了一种现代、快速且环境可持续的伏安方法，用于直接测定基于油的食品基质（如Nigella sativa籽油及相关膳食补充剂）中的百里醌。该方法利用未经改性的掺硼金刚石电极和方波伏安法，实现了高灵敏度和选择性，无需任何电极改性或有机溶剂提取。关键实验参数...
手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本稿时，作者仅使用ChatGPT来提高语言质量、清晰度和整体可读性。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。
CRediT作者贡献声明
米哈乌·斯维德尔斯基（Michał Świderski）：写作——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究。瓦伦丁·米尔切斯基（Valentin Mirceski）：写作——审稿与编辑、初稿撰写。达里乌什·古杰耶夫斯基（Dariusz Guziejewski）：写作——审稿与编辑、初稿撰写、验证。卡米拉·科谢尔斯卡（Kamila Koszelska）：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件开发、方法学研究、资金获取、数据分析。西尔维娅·斯马泽夫斯卡（Sylwia Smarzewska）：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化...
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：西尔维娅·斯马泽夫斯卡（Sylwia Smarzewska）、达里乌什·古杰耶夫斯基（Dariusz Guziejewski）和卡米拉·科谢尔斯卡（Kamila Koszelska）持有待批准的罗兹大学专利#P.448960。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了波兰罗兹大学（授权号：B24111000000047.01）的支持。
