揭示配体对Pd(111)表面丙烯醛加氢反应的影响：来自第一性原理计算的见解

溶剂-free催化系统通过N-羟基邻苯二甲酰亚胺与Co/Mn/Ni三元金属催化剂协同作用，实现toluene选择性空气氧化生成苯甲醛（25.4%）、苯甲醇（15.98%）和苯甲酸（58.62%），原位表征揭示了活性物种转移机制，连续流测试证实工业潜力。

赵兴瑞|熊超|吴一摩|李东坡|徐阳|白云海|季红兵

中国浙江省工业大学化学工程学院绿色石油加工与轻质烃转化研究所绿色化学合成与转化国家重点实验室，杭州310014

摘要

烃类中C–H键的活化及有氧氧化是合成高附加值化学品的重要反应类型。本研究开发了一种无溶剂催化体系，用于甲苯的分子氧氧化，该体系由N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）和一种由钴萘酸盐、锰萘酸盐及镍萘酸盐组成的三元金属催化剂协同引发。该体系能够有效实现甲苯的选择性氧化并调控产物，生成多种高附加值含氧化合物（苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸）。此外，通过结合多种原位表征技术，本研究阐明了NHPI引发的甲苯氧化过程中氢原子转移（HAT）与三元金属催化剂对甲苯氧化调控之间的协同作用和竞争机制，并揭示了关键活性自由基中间体的形成与转移规律。其中，Co²⁺/Co³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺萘酸盐的氧化还原过程控制着甲苯向苯甲酸转化的自由基链引发循环，而Ni²⁺萘酸盐通过稳定关键反应中间体来调控苯甲醛的生成。在连续流反应器中进行的性能验证表明，所开发的催化体系具有良好的操作稳定性和工业生产的可扩展性。同时，本研究为通过调控芳香烃C–H键的氧化反应来制备高附加值含氧化合物提供了参考。

引言

甲苯（TL）、苯甲醛（BA）、苯甲醇（BAL）和苯甲酸（BAC）的选择性氧化产物是高附加值精细化工行业中的关键原料[1]、[2]。其中，苯甲酸及其盐类是食品工业的重要原料，也广泛用于酚类和增塑剂的合成，全球年需求量超过30万吨[3]、[4]；而苯甲醛和苯甲醇则是香料、制药、树脂和染料等领域中的核心中间体，具有显著的市场规模和持续的需求增长[5]、[6]、[7]。这些产品的市场需求会随着食品法规、新药研发和先进材料等下游行业的变化而波动。因此，开发能够调控甲苯氧化产物分布并适应动态市场需求的技术具有重要的经济价值和战略意义[8]。传统的甲苯氧化方法会将甲苯完全转化为CO₂和H₂O，这无法满足绿色化学概念中的节能和减排要求[9]、[10]、[11]。此外，大多数关于光催化、电催化和热催化氧化过程的研究仅关注目标产物，缺乏调控多种产物选择性的能力，因此无法适应动态市场需求[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。

在选择性甲苯氧化技术领域，由于纯化过程繁琐、生产成本高以及设备腐蚀等问题，传统的苯氯水解和邻苯二甲酸酐脱羧等工艺已被淘汰[17]。而使用过氧化物（如TBHP、H₂O₂）作为氧化剂的工艺也存在成本高、储存和运输风险大以及产生含盐废物的缺点[18]。相比之下，以空气（即分子氧）作为氧化剂的无溶剂体系环境友好且经济高效，是最有前景的绿色氧化途径之一[19]、[20]。目前，基于过渡金属的催化剂（如钴基、锰基和镍基催化剂）被广泛用于甲苯的有氧氧化[21]、[22]。这些催化剂具有低成本、优异的耐卤素性和高热稳定性等优点，尤其是钴基催化剂在苯甲酸生产中表现出极高的活性[23]、[24]、[25]。例如，朱等人使用CoCeO_X-2-NP催化剂在固定床反应器中于209 °C条件下实现了90%的甲苯转化率[26]。傅等人通过单层Ni掺杂Bi₂WO₆调节了C–H键的吸附和活化，实现了甲苯在温和条件下的选择性氧化，反应速率为4560 μmol·g⁻¹·h⁻¹[27]。值得注意的是，多金属协同催化剂（如Mn-M/ZSM-5 [28]、Mn/Co双金属MOFs [29]、CrO_X/NiCoxO₄ [30]）比单金属催化剂具有更好的协同效应。然而，现有催化体系通常存在反应时间长、反应温度高以及多产物选择性调节能力差等局限性，这阻碍了主导产物的调控和催化效率的提升以适应市场变化。

甲苯中惰性C(sp³)-H键的活化是其选择性氧化的核心科学挑战[31]、[32]。为了在温和条件下有效活化C–H键，石井团队率先使用了N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI），从而成功实现了异丁烷的温和氧化[33]。作为一种高效的无金属自由基引发剂，NHPI在温和条件下可发生N-羟基脱氢反应，生成高活性的邻苯二甲酰亚胺-N-氧基自由基（PINO·），该自由基能有效活化烃类中的C–H键，产生碳中心自由基并引发自由基链反应[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。此外，引入活性金属中心（如钴基、锰基和镍基活性中心）可通过质子耦合电子转移（PCET）机制构建协同催化体系，显著提升体系的催化活性[41]、[42]。然而，相关研究仍较少，特别是在甲苯有氧氧化机制和产物分布调控机制方面存在知识空白。

本文提出了一种新型的甲苯选择性有氧氧化方法，结合了多金属（钴基、锰基和镍基）协同催化与NHPI自由基引发技术，旨在实现甲苯氧化产物的选择性调控并阐明其背后的自由基反应机制。该无溶剂催化体系通过NHPI与三元金属组分之间的协同作用实现了甲苯中sp3 C–H键的活化。在温和的反应条件（130 °C，而传统工艺需200 °C）下，甲苯转化率为17.58%，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别达到25.4%、15.98%和58.62%。通过调整金属比例，钴萘酸盐和锰萘酸盐促进了苯甲酸的优先生成，而镍萘酸盐的加入使产物分布向苯甲醇和苯甲醛倾斜。此外，该体系中催化剂和引发剂的成本效益及低用量特性符合经济和可持续发展的要求。原位红外光谱（in-situ IR）检测到的官能团动态变化揭示了从反应物到产物的转化过程；电子自旋共振（ESR）和高分辨率质谱（HRMS）分析证实了活性物种的演变及关键中间体（如碳中心自由基和过氧自由基）的生成，从而阐明了多金属协同NHPI体系的催化机制。此外，我们还进行了连续流反应测试，证实了该体系用于规模化生产的可行性，并为甲苯氧化技术的工程应用提供了宝贵的参考和技术支持。

试剂与仪器

甲苯（TL）、乙苯（EB）、 Cumene（CM）、二氯甲烷（DCM）和乙醇（EtOH）购自General Reagent Co., Ltd.；异丁烷、正丁烷和丙烷购自Minxing（杭州）Development Co., Ltd.；邻苯二甲酰亚胺（PI）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、N-溴代邻苯二甲酰亚胺（NBP）、4-溴代邻苯二甲酰亚胺（4-BrPI）、1,2-环己烷二羧酸亚胺（HHPI）、3-硝基邻苯二甲酰亚胺（3-NPI）、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）、4-硝基苯甲酰肟（4-NPHO）、正戊烷、正己烷、正庚烷等试剂也由该公司提供。

催化剂表征

本研究采用多种表征方法系统研究了催化剂的物理化学性质。图1a展示了Co(NA)₂、Mn(NA)₂、Ni(NA)₂及萘酸配体的外观和形态。观察到配体的颜色与金属前体不同，这可能表明配体已与金属前体发生了配位。如图1b所示，萘酸、Co(NA)₂、Mn(NA)₂的FT-IR光谱也有所不同。

结论

本研究开发了一种无溶剂的多组分协同催化体系，用于甲苯的空气氧化，该体系由NHPI、Co(NA)₂、Mn(NA)₂和Ni(NA)₂组成，能够实现甲苯的高效选择性氧化。在相对温和的条件下，该体系的反应性能优异：甲苯转化率达到17.58%，苯甲醛（BA）、苯甲醇（BAL）和苯甲酸（BAC）的选择性分别为25.40%、15.98%和58.62%。

作者贡献声明

赵兴瑞：撰写初稿、验证、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析。熊超：审稿与编辑、项目监督、资源协调、资金申请、概念构思。吴一摩：方法设计、实验研究、数据分析。李东坡：数据分析与可视化。徐阳：数据管理。白云海：数据验证。季红兵：项目监督、资源协调、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22508360）、浙江省自然科学基金（编号：LQN26B060008和LD25B060004）、教育部产学合作人才培养计划（编号：250301318130230）、国家重点研发计划纳米技术专项（编号：2020YFA0210900）、广东省科技计划（编号：STKJ2023015）等项目的财政支持。