自20世纪70年代末以来，基于膜的气体分离技术得到了显著发展，已建立的工业应用包括氢气回收、天然气净化和空气分离，以及新兴过程如烯烃/烷烃分离、乙醇脱水和二氧化碳捕获[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。该领域的持续进步得益于先进膜材料的发展，这些材料包括有机聚合物、无机框架和混合复合材料，所有这些都是为了提高分离性能。评估新型膜的一个关键基准是它们相对于罗伯森上限（Robeson’s upper bound）的位置，该上限界定了特定气体对的渗透性和选择性之间的权衡[6]。从根本上说，这些传输性能由膜基质中渗透气体的扩散性（D）和溶解度（S）系数决定。因此，精确表征D和S对于推进膜科学至关重要，能够提高分离效率并扩大工业应用范围。
在用于表征膜传输性能的各种技术中，时间延迟法因其简单性而成为最常用的方法[7]。该方法涉及在预抽真空的恒容（CV）系统中进行动态气体渗透实验。实验从进料压力的阶跃变化开始，并随时间监测渗透侧的压力升高。时间延迟（θ）是通过将稳态下游压力上升曲线的线性部分外推到其与时间轴的交点来确定的。然后使用这个值来计算扩散性（D）[8]。此外，渗透性（P）与从稳态下游压力斜率获得的稳态通量成正比，而溶解度（S）则通过P和D的比值计算得出。时间延迟法的主要优点是其简单性，同时它能够从单次气体渗透实验中估计出所有三个传输参数D、P和S。
我们的研究小组最近设计并建造了一个新的CV系统，可以准确监测气体渗透实验中的上游压力衰减和下游压力上升[9]。这一增强功能使得实现了几种额外的方法来估计关键的膜传输性能：P、D和S。使用新的CV系统，现在有五种不同的分析方法可用于确定P、D和S：下游时间延迟法、上游时间延迟法、双斜率法、双时间延迟法和积累法。这些方法的综合理论框架已在我们的先前出版物中建立[10]。每种方法都提供了对膜行为的独特见解，并在方法论部分进行了总结。
尽管时间延迟法被广泛使用，但其基本假设往往没有明确说明。在解决菲克第二扩散定律时，一个关键假设是膜-渗透物界面没有气体积累。然而，在实际CV系统中，当渗透侧发生气体积累时，这个假设变得无效，因为渗透物浓度变得随时间变化[11]。这种现象减少了膜的有效驱动力，从而导致测量时间延迟的偏差，具体表现为下游时间延迟（θd）的低估和绝对上游时间延迟（θu）的高估。Al-Qasas等人通过仔细的系统设计证明这些误差可以保持在2%以下[11]。
另一个重要的实验偏差来源是仪器的局限性。准确的上游压力测量需要高分辨率，因为压力传感器的精度与其最大压力范围密切相关。为了克服这一挑战，我们新开发的CV系统采用了双传感器配置：（1）一个差压传感器（DPT），位于工作体积和参考体积之间，以精确量化进入膜的上游气体通量；（2）一个低范围绝对压力传感器，用于监测下游压力上升[9]。这种配置显著提高了测量分辨率。然而，仍然存在一定程度的偏差[9]。此外，温度波动也会导致测量不准确，如方程（1）所示，该方程基于理想气体定律[10]。方程中的第一项代表气体通过膜的流量，而第二项始终为零。第三项考虑了由于潜在的温度漂移引起的压力变化，由于渗透侧的压力接近零（pd ≈ 0），因此可以忽略不计。然而，在压力衰减测量期间，即使在温度控制良好的条件下，第三项也可能不可忽略，因为进料压力（pd >> 0）。因此，温度变化可能会在上游测量中引入额外的偏差。
为了在渗透测试期间保持结构完整性，膜通常由多孔板支撑。尽管假设气体通过支撑板的传输阻力可以忽略不计，但其存在会减少下游膜界面的有效传输面积，从而导致测量的渗透性（P）系统性低估。Cao等人的最新工作[12]指出，多孔支撑的几何形状（孔径和孔隙率）以及孔径与膜厚度的比例会显著影响通过时间延迟法确定的渗透性和扩散性（D）。值得注意的是，这些效应与膜本身的扩散性无关。相反，D和P的相对值仅由支撑的孔隙率和孔径与膜厚度的比例决定。这些发现强调了多孔支撑作为传输性能测量偏差的潜在来源。幸运的是，我们当前设计的气体渗透池以及膜厚度使得多孔板不会影响传输性能的估计。此外，这种限制并不适用于所有气体渗透实验，因为通常在聚合物和多孔支撑板之间插入一层高孔隙率的滤纸。这层中间层在部分不透气的多孔板之前提供了流动阻力更大的区域，从而减轻了板限制渗透性的影响。
在这项研究中，采用了多种互补的方法来确定渗透性（P）、扩散性（D）和/或溶解度（S）系数。由于每种技术都存在固有的测量不确定性和方法学偏差，一个核心问题出现了：P、D和S的最可能值是什么？为了解决这个问题，采用了数据协调方法来估计最可靠的渗透参数。在这个框架内，明确考虑了实验测量的精度和基于模型的估计的准确性[13]。优化过程涉及最小化一个目标函数，该函数整合了来自时间延迟实验的实验数据和分析模型的加权贡献。所有基于模型的项的权重因子是通过蒙特卡洛模拟确定的，而输入参数在其实验不确定性范围内按照高斯分布变化。这种方法不仅量化了参数的不确定性，还提供了统计上可靠的P、D和S估计值，从而考虑了仪器精度和模型的限制。
数据协调在包括金融、会计、医疗保健和过程工程在内的多个工业和技术领域得到广泛应用，以提高数据准确性、强制执行物理和操作约束，并增强决策过程的可靠性。然而，在膜科学领域，其应用仍然非常有限。迄今为止，只有一项研究明确探讨了这一主题：de Menezes等人[14]，他们为螺旋缠绕气体分离膜模块实现了数据协调框架，以实现连续在线监测、测量变量校正和模型更新。根据现有文献，没有证据表明数据协调已被应用于时间延迟或渗透实验，以估计膜的内在气体传输性能。
