关于热损伤对煤田火灾区域煤炭氧化特性影响机制的研究

煤炭热损伤温度（100℃、200℃、400℃、600℃）影响氧化特性机制研究。热损伤100℃时降低氧化交叉点温度6.6℃，暴露活性位点增强自燃倾向；200℃断裂侧链和含氧基团，结构更稳定抑制自燃；400℃和600℃导致分子结构致密化，氧化反应性下降。研究成果为煤炭火灾防治提供理论依据和预警参数。

作者：Bobo Song、Xiaowei Zhai、Haifei Lin、Yang Xiao、Kai Wang、Teng Ma、Lifeng Ren

单位：西安科技大学安全科学与工程学院，中国陕西省西安市710054

摘要

煤矿火灾在全球范围内造成了巨大的资源损失和环境污染。热损伤是导致煤矿火灾复杂演变的关键因素，但不同程度热损伤对煤炭氧化特性的影响仍不明确。基于煤炭热解的不同阶段特征，我们首先制备了具有不同程度热损伤的煤炭样品，并测试了原煤与四种受损煤炭之间的氧化特性差异。通过比较微观晶体结构和分子结构的差异，揭示了热损伤对煤炭氧化特性影响的机制。结果表明，100℃的热损伤使煤炭的氧化交叉点温度（CPT）降低了6.60℃。其他煤炭样品的CPT高于原煤，并且随着热损伤温度的升高而升高。100℃的热损伤暴露了更多的氧化活性位点，同时减少了反应初期的热量吸收，从而增强了自燃倾向。200℃的热损伤导致煤炭侧链、含氧官能团和桥键的初始断裂，使芳香环共轭体系和煤炭结构更加稳定，降低了自燃倾向。400℃和600℃的热损伤消耗了煤炭中的大部分活性官能团，使煤炭的分子结构变得更加致密，导致煤炭的氧化反应性和O₂传输能力下降。这些研究结果对煤炭资源的安全和低碳开发与利用具有重要意义。

引言

煤炭是全球第二大能源来源，占全球能源需求的27.9%。它在工业发展和经济稳定中发挥着重要作用[1]、[2]、[3]。然而，全球主要产煤国家面临着严重的煤矿火灾威胁，导致大量煤炭资源被破坏、环境污染，甚至人员伤亡[4]、[5]。零星的小规模煤矿火灾通常发生在火源附近，如果控制不当，可能会演变成重大灾难[6]。燃烧的煤矿释放的热量使周围的煤层暴露在高温环境中。一方面，温度的升高降低了煤炭的强度，而热膨胀导致周围岩石的热损伤，形成了促进火灾蔓延的空气泄漏通道[7]；另一方面，高温破坏了煤炭的结构和稳定性，改变了其氧化反应性，形成了热损伤的煤炭[8]。距离火源越远，温度越低，热损伤越弱，这不可避免地导致周围煤层的氧化反应性存在差异。

关于煤矿火灾区域中热损伤煤炭的自燃问题，研究人员已经进行了相关研究。Shao等人[8]通过分析热损伤引起的煤炭孔结构和自由基的变化，推断出热损伤煤炭的自燃倾向。Tang等人[9]在氮气气氛中将煤炭加热到200℃并保持12小时，模拟了封闭火灾区域的高温环境，发现热处理增强了煤炭的自燃倾向。此外，火成岩侵入也会导致高温，破坏煤炭的物理化学结构，改变其自燃特性。Clemens等人[10]提出，火成岩侵入导致煤炭中键能较低的含氧官能团分解，产生大量活性位点，增强了煤炭的自燃倾向。Yu等人[11]测试了不同距离处的煤炭样品的氧化特性，发现样品离侵入体越近，其热平衡温度越低，氧化活性越高。Shi等人[12]指出，在岩浆侵入的影响下，芳香环的缩合程度增加，含氧官能团减少，煤炭的氧化性能恶化。这些相互矛盾的结论可能源于煤炭样品来自不同地点，其物理化学性质本身存在差异。此外，侵入和非侵入条件也没有作为单一变量进行严格控制。此外，学者们还探讨了外部加热过程（如干燥和低阶煤炭热升级）对煤炭结构或自燃特性的影响。Liao等人[13]发现，在水热脱水过程中，–CH₃、–CH₂和含氧官能团随温度升高而分解，降低了煤炭的临界着火温度。Zhao等人[14]发现，45℃下的真空干燥去除了水分并增加了中孔体积，使煤炭在较低水分条件下自燃更快。Yuan等人[15]发现，短期微波辐射增强了褐煤的自燃倾向，但随着辐射时间的延长，煤炭的化学成分和孔结构发生了显著变化，降低了其自燃倾向。这些研究表明，不同温度和持续时间下的热损伤对煤炭的分子结构和氧化行为有明显影响。

当前的研究主要集中在特定条件下处理后煤炭的氧化特性及其物理和化学结构的变化，但缺乏对不同程度热损伤下氧化特性变化及其相关机制的系统性阐述。实际上，煤炭在无氧环境中加热时对温度表现出分阶段的响应。因此，本研究根据煤炭热解的特征阶段制备了具有不同程度热损伤的煤炭样品，并评估了它们的自燃倾向。通过比较各煤炭样品的微观晶体结构和分子结构的差异，揭示了热损伤对煤炭氧化特性的影响机制。图1展示了整个研究框架。本研究的结果为煤炭火灾的蔓延和发展提供了理论基础。确定的熱损伤煤炭自燃倾向的转变温度可以为建立煤矿火灾区域的早期识别和预警系统提供科学依据，进一步为地下煤炭火灾灾害的精准预防和差异化灭火方案的设计提供技术参考。此外，揭示的煤炭结构和氧化特性的规律可以为煤炭资源的开发和利用提供指导，促进煤炭产业在防灾控制和绿色低碳发展双重目标下的高质量发展。

煤炭样品的制备

研究选择了红柳林煤矿的烟煤作为研究对象。使用SNMT100/10型管式炉模拟煤炭样品的热损伤。实验系统如图2所示。称取约10克煤炭样品并均匀分布在石英坩埚中，然后将其放置在管式炉石英管中间的等温加热区。连接反应装置并验证其气密性后，对石英管进行清洗。

实验煤炭样品的氧化特性温度

在反应初期，煤炭温度低于炉温（T_f）。随着炉温的升高，煤炭的加热速率逐渐增加。在某一时刻，煤炭温度迅速上升并超过炉温。煤炭温度曲线与炉温曲线相交的温度称为交叉点温度，该温度可以反映煤炭的自燃倾向。

热损伤对煤炭微观晶体结构的影响

通过将衍射峰参数代入布拉格方程和谢勒公式[33]，计算了每个煤炭样品的微观晶体结构参数，包括芳香层间距（d002）、芳香层平均直径（La）、芳香层平均堆叠高度（Lc）和有效堆叠芳香层数（Mc）。计算方法如下[34]。

结论

本研究主要探讨了煤矿火灾区域中热损伤对周围煤炭氧化特性的影响及其机制。主要结论如下：

• 随着热损伤温度的升高，煤炭的自燃倾向先增加后减少。100℃热损伤的煤炭自燃倾向增强，交叉点温度降低了6.6℃；而200℃、400℃和更高温度下的热损伤则降低了煤炭的氧化能力。

CRediT作者贡献声明

Haifei Lin：监督、方法学研究。 Xiaowei Zhai：验证、方法学研究、资金获取。 Bobo Song：写作 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法学研究、数据分析。 Lifeng Ren：验证、数据分析。 Teng Ma：数据分析。 Kai Wang：监督、数据分析。 Yang Xiao：监督、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2025JC-YBQN-509）、中国博士后科学基金会（项目编号2024MD764015）、国家自然科学基金（项目编号52574274）以及陕西省关键科技创新团队项目（项目编号2025RS-CXTD-035）的财政支持。