利用羧甲基壳聚糖抑制剂对萤石中的氟碳铈矿和氟碳钙矿进行选择性浮选分离

时间:2026年2月19日
来源:Journal of Rare Earths

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羧甲基壳聚糖(CTS)作为绿色抑制剂可有效抑制萤石浮选,在pH 9.8、OHA浓度1×10⁻⁴ mol/L、CTS浓度20 mg/L条件下,萤石回收率降至12.5%,而稀土矿物 Bastnaesite 和 Parisite 回收率分别保持86.7%和81.2%,其选择性吸附通过-COO⁻与Ca²⁺螯合形成亲水覆盖层实现。

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Jingyang Shi|Xianbo Fang|Jieliang Wang|Zhao Cao|Jing Lv|Yongdan Cao|Xiaoping Wang|Na Luo|Fang Zhou|Aiqing Wang|Burdonov Alexander Evgenievich
内蒙古科技大学矿业与煤炭工程学院,中国包头 014010

摘要

在稀土浮选过程中,由于氟碳铈矿(bastnaesite)和氟碳钙矿(parisite)的表面性质和溶解度相似,将它们从氟石(fluorite)中分离出来具有挑战性。本研究使用羧甲基壳聚糖(CTS)作为绿色有机抑制剂,以实现氟碳铈矿和氟碳钙矿从氟石中的浮选分离。通过浮选试验和现代检测方法研究了CTS对氟石的抑制作用及其机制。浮选试验结果表明,在CTS浓度为20 mg/L、辛基羟胺(OHA)浓度为1×10–4 mol/L、pH值为9.8的条件下,CTS能够有效抑制氟石的浮选;同时,对氟碳铈矿和氟碳钙矿的浮选回收率影响较小。机制分析显示,CTS选择性地吸附在氟石表面,使接触角从27.25°降低到20.38°,显著延缓了气泡在氟石表面的附着过程,并降低了最终的附着角度。CTS在氟石表面发生强化学吸附,阻碍了OHA的进一步吸附,但对稀土矿物的吸附作用较弱。CTS通过其–COO分子与氟石表面的Ca2+螯合,在氟石表面形成亲水性Ca(COOR)吸附层,从而增加空间位阻并抑制氟石的浮选。因此,CTS可以作为绿色、环保且高选择性的抑制剂,实现氟碳铈矿和氟碳钙矿的有效浮选分离。

引言

稀土元素(REE)包括15种镧系元素(La–Lu)以及钇和钪,共计17种元素。这些元素可应用于冶金和石化等传统领域,以及电子信息、新能源、航空航天等高科技领域。随着中国“双碳”目标的提出,风能、新能源汽车、节能电机、变频空调等领域成为稀土元素最大的和增长最快的终端应用领域。稀土在国家经济社会发展中的应用价值将进一步提升,其重要性也将更加突出。中国稀土资源的分布特点是“北轻南重”,轻稀土储量占比超过90%。氟碳铈矿是轻稀土元素的主要来源,在内蒙古白云鄂博矿区为主要稀土矿物。与氟碳铈矿伴生的氟碳钙矿是一种重要的工业稀土矿物,在稀土氟碳酸盐中储量排名第二。当前和未来稀土产业的发展趋势是重视环境保护和减少加工过程中的污染。由于全球对稀土需求的增加,针对氟碳铈矿和氟碳钙矿的绿色高效选矿方法受到了广泛关注。浮选是一种重要的矿物分离方法,尤其是对于具有相似表面性质的氟碳钙矿和含钙矿物,它是提高稀土回收率的首选方法。然而,由于氟碳铈矿、氟碳钙矿和含钙脉石均为微溶性盐类矿物,离子迁移和转化导致它们具有相似的表面性质和浮选性,常用的捕收剂会同时吸附在这些矿物表面,无法有效分离氟碳铈矿和氟碳钙矿。因此,开发高选择性抑制剂对于实现有效浮选分离至关重要。
常用的氟碳铈矿浮选抑制剂分为无机和有机两类。无机抑制剂包括硅酸钠、六偏磷酸钠和氟硅酸钠。目前,硅酸钠是最常用的稀土矿浮选抑制剂,对氟石、方解石和重晶石等矿物具有较强抑制作用,但选择性较差。当溶液中存在Ca2+和Mg2+时,硅酸钠会共同抑制氟碳铈矿的浮选。研究表明,六偏磷酸钠在油酸钠和水杨酸羟胺两种捕收剂体系下对氟碳铈矿和重晶石均具有抑制作用,因此无法实现氟碳铈矿和重晶石的选择性浮选。虽然这些无机抑制剂能有效抑制含钙脉石,但选择性较差,且对氟碳钙矿也有抑制作用,同时处理矿物加工废水较为困难。常用的有机抑制剂包括木质素磺酸钠、柠檬酸、黄原胶和乙二胺四乙酸(EDTA)。实验发现,EDTA对氟石的抑制作用较强,但对氟碳铈矿影响较小,主要是因为EDTA能将氟石表面的Ca-辛基羟胺(OHA)沉淀转化为可溶性Ca-EDTA复合物,减少OHA在氟石表面的吸附。另有研究表明,柠檬酸可作为氟石和方解石的有效抑制剂,有助于提高氟碳铈矿的浮选效果。研究还发现黄原胶能化学吸附方解石表面的Ca2+,从而阻止捕收剂NaOL对方解石的吸附,实现选择性抑制。与无机抑制剂相比,有机抑制剂在氟碳铈矿浮选中具有一定优势,但仍存在用量大、分离效果不佳和环境污染等问题。因此,开发高效、环保且高选择性的抑制剂对于实现氟碳铈矿和氟碳钙矿的有效分离至关重要。
羧甲基壳聚糖(CTS)是一种水溶性壳聚糖衍生物,具有生物降解性、无毒性和强选择性螯合能力,用量低。它具有良好的溶解性和两性特性,分子中的–COOH基团和–NH–基团是螯合金属离子的主要位点。多项研究表明,CTS可选择性分离闪锌矿(scheelite)与方解石、磷灰石(apatite)与方解石、黄铜矿(chalcopyrite)与方解石等。CTS可选择性地化学吸附在方解石和石英表面,对黄铜矿、磷灰石等矿物具有表面清洁作用。然而,CTS在氟碳铈矿和氟碳钙矿浮选体系中对氟石的抑制作用尚未被研究。
本研究采用绿色高选择性抑制剂CTS,在OHA体系中实现了氟碳铈矿和氟碳钙矿的选择性浮选分离。通过单矿物和混合矿物浮选、Zeta电位和接触角分析、气泡-颗粒附着动力学、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜-能量分散光谱(SEM-EDS)研究了其吸附机制。该结果为稀土矿的高效富集提供了理论基础,特别是对于氟碳铈矿和氟碳钙矿的浮选分离。

材料与试剂

氟碳铈矿和氟碳钙矿样品分别来自四川雅尼普兴和山东威海湖稀土矿床,氟石样品购自广西。样品通过手工分离、破碎、研磨以及磁选和重力分离进行纯化。样品纯度通过X射线衍射(XRD,图1)和化学分析(表1)确认。结果表明,三种矿物的纯度符合要求。

微浮选试验

在不同pH值下,使用CTS和OHA对氟碳铈矿、氟碳钙矿和氟石进行了单矿物和人工混合矿物的浮选试验。结果如图3所示。
如图3(a)所示,当OHA浓度为1×10–4 mol/L、CTS浓度为20 mg/L时,在pH值4

结论

  • (1)
    在pH=9.8、cOHA=1×10–4 mol/L和cCTS=20 mg/L的条件下,单矿物浮选试验表明CTS对氟石具有强选择性抑制作用,使其回收率降至12.5%;而氟碳铈矿和氟碳钙矿的回收率分别保持在86.7%和81.2%,说明CTS对它们的浮选影响较小。人工混合矿物浮选试验进一步证实CTS优先抑制氟石,对氟碳铈矿的浮选影响较小。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢内蒙古科技大学的一流学科建设项目(编号:YLXKZX-NKD-016、YLXKZX-NKD-004)提供的财务支持。

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