稀土元素(REE)包括15种镧系元素(La–Lu)以及钇和钪,共计17种元素。这些元素可应用于冶金和石化等传统领域,以及电子信息、新能源、航空航天等高科技领域。随着中国“双碳”目标的提出,风能、新能源汽车、节能电机、变频空调等领域成为稀土元素最大的和增长最快的终端应用领域。稀土在国家经济社会发展中的应用价值将进一步提升,其重要性也将更加突出。中国稀土资源的分布特点是“北轻南重”,轻稀土储量占比超过90%。氟碳铈矿是轻稀土元素的主要来源,在内蒙古白云鄂博矿区为主要稀土矿物。与氟碳铈矿伴生的氟碳钙矿是一种重要的工业稀土矿物,在稀土氟碳酸盐中储量排名第二。当前和未来稀土产业的发展趋势是重视环境保护和减少加工过程中的污染。由于全球对稀土需求的增加,针对氟碳铈矿和氟碳钙矿的绿色高效选矿方法受到了广泛关注。浮选是一种重要的矿物分离方法,尤其是对于具有相似表面性质的氟碳钙矿和含钙矿物,它是提高稀土回收率的首选方法。然而,由于氟碳铈矿、氟碳钙矿和含钙脉石均为微溶性盐类矿物,离子迁移和转化导致它们具有相似的表面性质和浮选性,常用的捕收剂会同时吸附在这些矿物表面,无法有效分离氟碳铈矿和氟碳钙矿。因此,开发高选择性抑制剂对于实现有效浮选分离至关重要。
常用的氟碳铈矿浮选抑制剂分为无机和有机两类。无机抑制剂包括硅酸钠、六偏磷酸钠和氟硅酸钠。目前,硅酸钠是最常用的稀土矿浮选抑制剂,对氟石、方解石和重晶石等矿物具有较强抑制作用,但选择性较差。当溶液中存在Ca2+和Mg2+时,硅酸钠会共同抑制氟碳铈矿的浮选。研究表明,六偏磷酸钠在油酸钠和水杨酸羟胺两种捕收剂体系下对氟碳铈矿和重晶石均具有抑制作用,因此无法实现氟碳铈矿和重晶石的选择性浮选。虽然这些无机抑制剂能有效抑制含钙脉石,但选择性较差,且对氟碳钙矿也有抑制作用,同时处理矿物加工废水较为困难。常用的有机抑制剂包括木质素磺酸钠、柠檬酸、黄原胶和乙二胺四乙酸(EDTA)。实验发现,EDTA对氟石的抑制作用较强,但对氟碳铈矿影响较小,主要是因为EDTA能将氟石表面的Ca-辛基羟胺(OHA)沉淀转化为可溶性Ca-EDTA复合物,减少OHA在氟石表面的吸附。另有研究表明,柠檬酸可作为氟石和方解石的有效抑制剂,有助于提高氟碳铈矿的浮选效果。研究还发现黄原胶能化学吸附方解石表面的Ca2+,从而阻止捕收剂NaOL对方解石的吸附,实现选择性抑制。与无机抑制剂相比,有机抑制剂在氟碳铈矿浮选中具有一定优势,但仍存在用量大、分离效果不佳和环境污染等问题。因此,开发高效、环保且高选择性的抑制剂对于实现氟碳铈矿和氟碳钙矿的有效分离至关重要。
羧甲基壳聚糖(CTS)是一种水溶性壳聚糖衍生物,具有生物降解性、无毒性和强选择性螯合能力,用量低。它具有良好的溶解性和两性特性,分子中的–COOH基团和–NH–基团是螯合金属离子的主要位点。多项研究表明,CTS可选择性分离闪锌矿(scheelite)与方解石、磷灰石(apatite)与方解石、黄铜矿(chalcopyrite)与方解石等。CTS可选择性地化学吸附在方解石和石英表面,对黄铜矿、磷灰石等矿物具有表面清洁作用。然而,CTS在氟碳铈矿和氟碳钙矿浮选体系中对氟石的抑制作用尚未被研究。
本研究采用绿色高选择性抑制剂CTS,在OHA体系中实现了氟碳铈矿和氟碳钙矿的选择性浮选分离。通过单矿物和混合矿物浮选、Zeta电位和接触角分析、气泡-颗粒附着动力学、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜-能量分散光谱(SEM-EDS)研究了其吸附机制。该结果为稀土矿的高效富集提供了理论基础,特别是对于氟碳铈矿和氟碳钙矿的浮选分离。