气溶胶与大气化学研究的演进
自《环境科学与技术》（ES&T）创刊以来，大气气溶胶一直是其核心议题。六十年间，该期刊的发表极大地推动了气溶胶与大气化学研究的发展。这一领域已成功建立了气相和多相反应的综合框架，用于解释光化学烟雾、酸雨、区域灰霾和能见度下降等多种大气现象。本文旨在讨论ES&T中一些关键的研究进展，这些进展促进了对气溶胶化学动态复杂性的实时理解，并总结了未来的研究需求。
从20世纪60年代末开始，ES&T的数篇里程碑论文开创了痕量气体和其他大气污染物的测量与监测方法。研究论文阐明了洛杉矶光化学烟雾形成的机制，并为关键化学反应提供了急需的动力学数据，这些数据至今仍是大气化学建模和二次污染物形成研究的核心。ES&T还发表了关于生物源挥发性有机化合物（BVOC）排放、光化学烟雾对植被影响以及空气污染对人体健康影响的重要研究，这些出版物影响了1970年的美国《清洁空气法》及其后续修订。在酸雨时期，ES&T发表了关于二氧化硫（SO2）来源、氧化机制以及酸沉降对各类生态系统影响的里程碑式研究，为监管干预和控制策略铺平了道路，帮助北美消除了酸沉降问题。然而，烟雾和酸雨问题随后转移到了工业化进程中的中国。
其他研究，例如Sun等人的工作，帮助建立了特大城市中颗粒物（PM）组成的基线，而后续研究则为气溶胶毒性提供了关键的分子尺度见解，并记录了生物质燃烧、垃圾焚烧和烟花爆竹事件对空气质量的影响。在南亚背景下，Ram、Sarin和Tripathi产生了印度-恒河平原碳质气溶胶最早的长期记录之一，突出了生物质燃烧对区域颗粒物趋势的主导影响。这些发现与Mysliwiec和Kleeman的详细黑碳源解析研究互为补充，后者帮助识别了区域空气污染的主要贡献源。Garg及其同事的研究则表明，棕碳（BrC）并非生物质燃烧源黑碳的可靠替代指标。此类区域证据与新兴的全球暴露模型很好地结合，通过将卫星观测与地面测量相结合，生成了世界上首批人口暴露地图。
光化学烟雾的模拟与机理探索
烟雾箱技术一直是连接微观大气化学动力学与宏观空气质量模型的关键纽带。20世纪40年代，Haagen-Smit利用简易装置模拟洛杉矶光化学烟雾，定性地揭示了挥发性有机化合物（VOCs）与氮氧化物（NOx）之间的光化学耦合机制，从而开创了大气过程的实验室模拟。从20世纪50年代到80年代，关键突破在于利用烟雾箱数据构建早期的化学动力学机制（如CBM、SAPRC）。这些研究阐明了臭氧（O3）形成对VOCs/NOx比率（EKMA曲线）的依赖性，为全球光化学污染控制策略提供了唯一的实验和法律依据。随着细颗粒物污染日益突出，烟雾箱应用的重点转向系统测定关键前体物（如芳香烃和烯烃）的次级有机气溶胶（SOA）产率。至关重要的是，Odum等人利用烟雾箱数据提出了经典的双产物模型，该模型后来发展为挥发性分布（VBS）框架。这些创新成功地将实验室观察到的气-粒分配过程参数化，为化学传输模型（CTMs）中的SOA模拟奠定了基础。进入21世纪，烟雾箱在气溶胶形成和演化方面的应用已从单一污染物氧化转向复合污染模拟，力求在受控环境中复现真实大气的复杂氧化情景。此外，使用环境空气作为实验起点的移动烟雾箱系统也被开发出来，用于检验我们对SOA形成的理解。
作为烟雾箱的补充方法，氧化流动反应器（OFR）允许研究人员通过引入高浓度氧化剂，在几分钟的时间尺度内复现数天甚至数周的大气老化过程。由于其移动性优于传统烟雾箱，在解决了流体动力学和壁效应方面的量化挑战后，OFR迅速成为现场观测和复杂源解析的核心工具。OFR不仅量化了传统方法经常忽略的中等/半挥发性有机化合物（I/SVOCs）的贡献，还揭示了一个普遍规律：老化燃烧源产生的二次颗粒物质量可能是初级排放的数倍，这有效地弥合了化学传输模型中长期存在的SOA低估差距。最终，OFR的“广度”（覆盖多维环境条件和长氧化寿命）与烟雾箱的“深度”（解析详细机制）互补，共同推进了对次级有机气溶胶完整生命周期的科学理解。
无机气溶胶化学的理解
大气无机气溶胶由一次无机气溶胶（PIA）和二次无机气溶胶（SIA）组成。历史上，颗粒物主要被视为燃烧和机械过程的直接排放，早期研究集中在可见烟尘、地壳尘埃和工业飞灰上。尽管随后的几十年揭示了二次转化贡献了细颗粒物质量的大部分，但目前的研究强调PIA，特别是其卤素元素（如F、Cl、Br、I）和过渡金属（如Hg、As、Cd、Cr、Pb）仍然不可或缺。这些一次成分不仅是源解析的独特“化学指纹”，还是大气氧化途径中的关键催化剂。
SIA构成了细颗粒物的主要部分，以硫酸盐（SO42–）、硝酸盐（NO3–）和铵盐（NH4+）为主。尽管一次排放可以直接贡献无机颗粒物，但大量证据表明，大气硫酸盐和硝酸盐主要是通过其气态前体物二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）的二次氧化过程形成的。相比之下，颗粒态铵盐主要是通过氨（NH3）从气相到气溶胶相的热力学分配产生的。几十年来，ES&T记录了我们对硫酸盐形成途径认识的根本性演变。早期研究强调SO2的气相氧化，主要由羟基自由基（OH）引发，导致硫酸形成并随后凝结到预先存在的颗粒上。后续研究逐步完善了这一框架，证明在污染和潮湿条件下，额外的氧化途径变得越来越重要。研究重点逐渐转向多相氧化途径，即溶解在云、雾或气溶胶水中的SO2通过一系列水相反应被氧化。这些反应包括被过氧化氢（H2O2）和臭氧（O3）氧化，以及涉及二氧化氮（NO2）和过渡金属离子（TMI）催化的途径，在高气溶胶液态水含量和升高的离子强度下，这些途径可以显著提高硫酸盐的生成。
硝酸盐是通过氮氧化物（NOx）的氧化形成的，其形成途径表现出明显的日变化依赖性。在白天，硝酸盐生成主要由光化学驱动的气相氧化主导，即NO2与羟基自由基（OH）反应生成硝酸（HNO3），随后通过热力学控制的分配进入颗粒相。相反，夜间硝酸盐形成受多相氮氧化物化学控制。夜间，NO2与臭氧（O3）反应生成硝酸根自由基（NO3），NO3通过与NO2的平衡迅速转化为五氧化二氮（N2O5）。随后N2O5在潮湿的气溶胶颗粒以及云或雾滴上的非均相摄取和水解，构成了颗粒态硝酸盐形成的有效途径。除了这些主要途径，硝酸盐也可以通过NO3自由基引发的挥发性有机化合物（VOCs）氧化以及NO2的非均相摄取形成。
与SO2和NOx的动力学驱动氧化相比，氨（NH3）在二次无机气溶胶（SIA）框架中的作用反映了从反应限制化学到热力学分配的转变。铵不是通过传统意义上的化学生产形成的；相反，它存在于气相和颗粒相之间的连续交换中，受气溶胶系统酸碱中和需求的控制。热力学框架形式化了这种行为，并将氨识别为气溶胶化学状态的调节剂，而非简单的前体物种。通过NH3-NH4+分配，氨调节气溶胶液态水含量（ALWC）和酸度（pH），从而塑造了多相氧化途径运作的物理化学环境。这种以分配为中心的视角在东亚等高排放区域尤为重要，那里丰富的氨缓冲了气溶胶酸度，即使一次酸性气体排放下降，也能维持高效的二次气溶胶增长。
有机气溶胶化学的理解
在20世纪，有机气溶胶（OA）被视为一种相对惰性、难挥发的混合物，由复杂的一次源（一次有机气溶胶，POA）形成，并被源自挥发性前体物气相氧化的二次化合物（二次有机气溶胶，SOA）包裹。在这个简单的框架中，POA随时间保持不变（考虑到稀释和去除），而SOA在其形成阶段（几分钟或几小时后）也保持不变。然而，后来由Donahue等人在ES&T上发表的工作进一步革新了上述图景。来自交通、生物质燃烧等燃烧源排放的大多数有机颗粒物在排放后会蒸发。由POA蒸发产生的半挥发性有机蒸汽随后可以在气相中与羟基自由基（OH）和其他大气氧化剂（例如夜间的NO3自由基）反应，形成低挥发性氧化产物。这解释了为什么大型城市中心的气溶胶以氧化性有机气溶胶（OOA）为主，而不是烃类有机气溶胶（HOA）。
我们对二次有机气溶胶的理解也发生了类似的变化。最初，SOA前体物被假定以恒定产率形成几乎不挥发的SOA。这种描述至今仍在大多数气候模型中使用。现在很清楚，SOA并非保持静态。其半挥发性成分（SVOCs）会继续反应，产生后续世代的OA。其中一些反应导致官能团化，从而产生挥发性更低的产品并增加SOA质量。另一些反应则导致碎裂，增加挥发性并减少SOA质量。具体而言，SOA形成的化学机制是涉及臭氧形成的碳氢化合物氧化的一个子集，因此耦合的气相自由基光化学成为一个备受关注的话题。正如臭氧形成高度依赖于NOx水平一样，SOA质量产率对NOx也很敏感。这包括SOA对UVA照射的强烈敏感性，250纳米的光可使萜烯的产率降低高达2倍，甚至直接从异戊二烯中蒸发SOA。这一现象尚未得到解释。除了NOx和紫外线对有机气溶胶产率的影响外，多次氧化（即来自多不饱和前体物）也被证明对整体SOA质量很重要。
在早期的气溶胶化学研究中越来越明显的是，基于现有烟雾箱实验的预测与使用新兴仪器（如气溶胶质谱仪）在大气中实际观测到的结果之间存在巨大差距，无论是在总质量、复杂程度还是氧化程度上。在大气传输过程中亚微米气溶胶数天的停留时间内，多个世代的氧化（“老化”）在多个相中显然很重要。仅仅将经验性的双产物模型通过多个前体物的多代次延伸是难以处理的。此外，将烟雾箱质量产率数据拟合到已知机制（即已知产物的未知产率）实际上是不可能的。这催生了一个基于指定挥发性（饱和浓度，c，即1/Kp，包含活度系数）的伪物种的“挥发性分布”（VBS）。这统一了SOA的形成与半挥发性POA的蒸发。所谓的二维VBS（2D-VBS）将氧碳比（O:C）或碳氧化态（OSC）作为第二轴。这形成了一个空间，可以接受具有指定c和O:C的未知伪产物，或具有已知性质的已知分子，有助于考虑化学行为受良好约束（且已观测到）的体系。
VBS也揭示了中等挥发性有机化合物（IVOC，其中“中等”介于半挥发性和挥发性之间）的重要性和潜在的高SOA产率。随着“非传统”气溶胶前体物作为城市地区重要气溶胶来源的出现，这一趋势仍在继续，包括挥发性化学产品（VCPs）以及诸如沥青蒸发等来源。VBS气溶胶方案已逐步添加到化学传输模型中，以处理SOA质量和演化，以及有机物在新粒子形成和生长中的作用。
ES&T对气溶胶化学一个有影响力但未被充分强调的贡献是水相二次有机气溶胶（aqSOA）概念的发展。ES&T的一系列研究证实，小的水溶性羰基化合物（如乙二醛和甲基乙二醛）会发生不可逆的水相和非均相反应，形成低挥发性产物，这些产物在云或气溶胶水蒸发后仍保留在颗粒相中。一个关键的建模里程碑是证明在CMAQ模型中包含云内aqSOA形成显著改善了与观测到的地表有机碳和高空水溶性有机碳的一致性，有助于将实验室发现与可操作的区域尺度模型相关的大气过程联系起来。后续的ES&T工作将此框架扩展到酸度和硫酸盐介导的途径，包括有机硫酸酯和IEPOX衍生的SOA形成，以及它们在化学传输模型中的表征。
最后，新粒子形成过程中有机颗粒的挥发性和组成对气溶胶数量和质量很重要。通过化学电离质谱在气相中观测到的产物，有助于解释在颗粒中观测到的组成，预测的挥发性分布与通过程序升温脱附测量的结果相匹配。
分配理论
理解这一化学演变的一个关键要素是理解气相和凝聚相（无论是吸附在表面还是吸收到本体质量中）之间的分配。Jim Pankow发展的分配理论，使得Jay Odum能够通过“双产物模型”构建一个关于SOA形成和分配的连贯描述，该模型最初成功复现了芳香烃前体物的烟雾箱SOA产率数据。在双产物模型中，产物的产率和分配系数（Kp）都是用于拟合烟雾箱数据的经验参数。与此同时，基于分子结构预测和理解分配及分配系数的工作也在进展，使用了基于观测产物建立的机制。除了分配理论，温度依赖性分配问题也随之出现；这带来了一些困扰，因为SOA质量的表观温度依赖性通常远低于第一性原理的预测。水对化学机制以及分配的影响也被研究，表明这可能很重要，尤其是在高水活度条件下。
总气溶胶表面积（或冷凝汇——蒸汽与颗粒的碰撞频率）决定了平衡的基本时间常数，但这可能因缓慢的质量调节而延迟，无论这是由于真实的质量调节系数小于1，还是由于具有低扩散性的粘性“玻璃态”气溶胶阻碍了半挥发性成分的摄取（或蒸发），从而导致低的表观质量调节系数。颗粒内的平衡相分配也影响着平衡和动态颗粒行为，以及气溶胶混合状态的演变。例如，对印度生物质燃烧产生的碳质气溶胶光学特性的研究揭示了吸收的时空变异性，其质量吸收效率具有“特定地点”的特征。另外，不同混合状态下气溶胶的吸收特性表明，吸收依赖于气溶胶壳层厚度和黑碳（BC）质量。这些研究结果强调了在计算辐射强迫时，考虑短寿命气候强迫因子（如BC和硫酸盐）的气溶胶混合状态的重要性。无机物种的存在可能导致非理想混合，从而诱发液-液相分离，影响气溶胶特性和过程。有机酸的分配及随后的凝聚相过程，受水含量和颗粒酸度的调节，可导致二聚体和寡聚体等低挥发性化合物的形成，从而贡献SOA质量。
分配理论对于识别一次排放中保留在颗粒相的部分与那些始终处于气相或从一次排放中蒸发的部分也至关重要。热脱附方法有助于直接测量分配系数，同时通过串联差分迁移率分析仪测量直接测量蒸发速率，以及在SOA形成化学完成后对反应室进行加热。还开发了基于同时测量气体和颗粒组成来直接观测分配的方法。将一次排放稀释到接近环境浓度水平也揭示了物质向气相重新分配的显著现象。
雾霾化学：通过界面过程增强的大气氧化
大气氧化能力的经典理论最初集中于阳光和NOx激活O2形成臭氧和自由基。近几十年的研究揭示了大气颗粒表面和气溶胶水内部的界面过程可以激活丰富的分子，如O2和H2O，产生活性氧物种（ROS），构成了一个先前被忽视的氧化能力来源。O2和H2O可以被界面电场力激活，在各种环境界面过程中，尤其是在微小水滴表面，自发产生水自由基阳离子/阴离子对、O2–自由基、HO2自由基、OH自由基和H2O2。而在固体表面，包括气溶胶表面和大气下垫面（如建筑物），表面缺陷或光生电子/空穴也可以激活O2和H2O，并产生一系列ROS，包括表面OH基团和OH自由基。这些非均相和多相反应在中国等地区频繁发生的严重雾霾事件中发挥了根本性作用。这些发现凸显了气溶胶表面作为反应介质的关键作用，对于解释复杂空气污染特征的“雾霾化学”至关重要。Mishra等人在德里发现了一种涉及生物质燃烧一次有机气体排放驱动夜间雾霾形成的独特机制。
展望未来
ES&T最近发表了多篇与当代空气化学主题相关的里程碑式研究，包括甲烷泄漏和油气基础设施、空气传播疾病、室内空气污染以及野火烟雾的影响。关键的空白领域包括量化源自水体（例如污水处理系统、海浪飞沫、季风洪水生物气溶胶）的气溶胶病原体的存活率和传染性，以便进行现实的暴露和风险评估。另一个日益重要的优先事项是理解复合的气溶胶-热应激效应，这些效应可能被区域冷却所掩盖，但在气候变化下会被放大，因此需要进行超局地队列研究。低成本传感器网络的出现通过实现高分辨率、实时的暴露评估，改变了空气质量研究。例如，Anadh等人在印度东部印度-恒河平原进行了印度首个基于低成本传感器的数据驱动空气流域划分，推动了从行政定义的污染控制区域向科学划分的区域管理区的转变，影响了国家政策讨论。
一个重要的挑战是量化界面过程的贡献并将其纳入大气模型。开发准确定义、参数化和量化界面产生的氧化能力的方法，是这一进展的基础。这需要结合表面科学、量子化学和先进动力学的跨学科方法来阐明O2和H2O在不同环境表面上的活化机制。理解界面氧化对总大气氧化能力的相对贡献不仅是一项学术追求，而且是准确预测气溶胶形成和设计针对性政策以减轻全球空气污染的科学基础。
科学界在理解排放源排放的OA以及VOCs形成SOA的最初几个小时内的大气寿命方面取得了显著进展。然而，随着时间推移，我们的不确定性急剧增加。大约24小时后，不确定性已经变得巨大。现场测量由于大气稀释导致信号在背景中丢失，难以解析相应的过程。实验室研究也存在问题，因为在如此长的时间尺度上，颗粒物和蒸汽与反应器壁的相互作用会带来困扰。未来的烟雾箱和OFR研究必须突破“理想化模拟”的约束，迈向“生态真实性”。这要求下一代实验设计最小化壁效应和背景干扰，同时研究范围需要扩展到非传统来源（例如挥发性化学产品，VCPs）和变化的环境背景（例如城市复合污染、森林植被排放、海洋边界层）。随着背景气溶胶对空气质量和气候变化的重要性日益增加，持续理解OA的动态演化将是未来十年一个有前景的研究领域。
ES&T始终致力于支持并发表气溶胶化学领域新颖、开创性和有影响力的研究，因为这一令人兴奋、动态且快速变化的化学领域的复杂性仍在不断被揭示。
