基于数据的催化剂组成和反应温度优化，以提高生物质气化产生的富氢合成气的产量：实验验证与表征

氢能高效制备：基于机器学习与贝叶斯优化的Fe-Ni/Dolomite催化剂协同设计及性能验证

Kaushik Kundu|Avan Kumar|Hariprasad Kodamana|Kamal K. Pant

印度德里印度理工学院化学工程系，新德里110016

摘要

通过催化生物质气化生产富氢合成气是一种关键的可持续策略，其效率受材料性质和工艺条件之间复杂相互作用的影响。然而，传统的试错实验方法往往无法在需要同时优化多组分催化剂和反应温度的高维参数空间中找到最佳方案。本研究基于一种集成机器学习和贝叶斯优化框架，该框架能够自主识别出具有协同作用的双金属组合，以最大化富氢合成气的产量并最小化工艺热能输入。高斯过程回归模型与主动学习策略相结合，利用包含46个经过三次验证的实验点的数据集，系统地探索了Fe-Ni/白云石成分和热梯度。该框架的预测准确率为R²约为0.97，并确定了一种最佳催化剂组成（Fe_37.5Ni_12.9/Dol₅₀），在884°C下，该催化剂在3小时内可产生39.67立方米/千克的生物质产量，并实现99.4%的焦油重整效率，同时H₂/(CO + CO₂)比为1.95。此外，还采用了深入的表征技术来研究优化后催化剂的纹理、形态和化学性质（如氧空位和尖晶石相的形成），从而证实了它们在提供高性能异质催化剂合理设计方面的优越性能。总体而言，这项研究强调了机器学习与贝叶斯优化作为有效计算框架在确定催化剂组成和操作条件以实现预期性能方面的有效性。

引言

向可持续能源转型的需求变得十分迫切，这主要是由于化石燃料经济带来的经济和环境问题，而可再生能源在此过程中发挥着关键作用[1]。一项研究预测，到2030年，电力需求将从2015年的11150亿单位（BU）大幅增长至31750亿单位[2]。在这一背景下，氢气（H₂）是一个有前景的候选能源，因为它具有较高的热值（高热值HHV约为142 MJ/kg；低热值LHV约为120 MJ/kg）。此外，H₂燃烧不会产生二氧化碳（CO₂），其主要反应产物仅为水蒸气。在未来几十年里，大规模的生物质制氢可以促进氢经济的发展，并减少CO₂排放。目前的热法和生物法（包括气化和热解）面临效率低、成本高以及由于焦油形成导致的净化复杂等问题，这凸显了需要更清洁、更高效的H₂生产方法[3]。在这种模式下，基于金属的催化剂（催化剂配方中金属含量约为40%[4]）在高温（约900°C）反应条件下发挥着重要作用，它们能够将不可避免产生的焦油（通过化学分解、解聚、氧化、聚合和环加成反应产生的复杂产物[5]）转化为高纯度的富氢合成气（CO + CO₂ + H₂）[6]，用于关键的下游应用[7]。全面的文献综述表明，催化剂的选择、合成技术、失活机制和工艺操作条件是有效管理催化生物质气化过程中焦油形成的关键因素[8]。特别是基于过渡金属的催化剂，尤其是铁（Fe）和镍（Ni）基系统，在下游干甲烷重整和通过焦油裂解生产富氢合成气方面表现出高效性和经济可行性；然而，它们的催化耐久性受到碳沉积引起的失活的影响[9]。为了解决这一问题，采用了金属合金化[9]、替代载体（如沸石[10]、MCM-41[11]、SBA-15[12]）以及促进剂整合等策略，这些措施显著提高了结构稳定性、表面积和吸附能力。因此，这些催化性质使得C–C和C–H键的有效断裂成为可能，并通过协同催化效应最大化H₂产量。关于改性镍基催化剂的重要平衡反应和性能比较，可参考其他文献[13]、[14]。

目前，传统的催化剂设计与生物质气化方法在处理现代催化生物质气化（CBG）系统复杂的高维参数空间方面存在不足，而机器学习（ML）正通过解决这些复杂的多维问题，在CBG研究领域不断推动计算催化技术的发展[15]、[16]。目前，已经使用贝叶斯优化（BO）调整的高斯过程回归（GPR）模型来预测氢化焦炭的HHV，该模型使用了城市固体废物（MSW）气化过程的变量[17]。Sharma等人使用人工神经网络（ANN）和响应面方法（RSM）来预测生物质产生的合成气，但该框架缺乏在训练集之外发现新材料的主动学习闭环能力[18]。而另一种贝叶斯方法仅基于燃料性质来量化合成气产量的不确定性，没有考虑其在催化剂设计中的潜在应用[19]。此外，一种基于贝叶斯优化的主动学习策略有效地优化了Ni/SiO₂催化剂的合成，提高了Ni^x+/Ni^o活性位点的浓度，并提升了左旋糖酸的氢化性能[20]。一项有趣的研究引入了基于主动学习的框架来识别催化中的稳定吸附配置，大幅降低了计算成本，同时在大规模配置空间中准确找到了全局最优解[21]。另外，还提出了一种结合密度泛函理论（DFT）特征和基于不确定性的查询的主动学习驱动方法，用于在广阔的基底空间内使用最少的数据高效构建合成气产量的预测模型[22]。另一方面，katongtung等人使用极端梯度提升（XGB）模型来预测生物质水热处理的产品产量，从而指导实验设计，减少了生物质转化的试验次数[23]。Tuntiwongwat及其团队结合了六种ML算法和SHapley加性解释（SHAP）分析，通过藻类-生物质共气化预测合成气的H₂产量和LHV。所提出的框架声称可以实现工业规模可持续能源系统的实时优化[24]。Sukpancharoen及其同事在通用代数建模系统（GAMS）中制定了混合整数非线性规划（MINLP）模型，以优化生物废物衍生制造业的工厂布局[25]、[26]。尽管上述研究成功地展示了ML在特定催化性质或工厂布局方面的应用，但它们通常关注的是孤立变量或纯计算预测，缺乏实验-机理的统一结合。

本研究通过以下方式区别于以往的研究：（i）对所有催化剂组分和反应温度进行联合优化；（ii）实验合成并验证BO预测的最优解；（iii）将模型得出的属性（SHAP）与独立的机理表征联系起来。这些通过湿浸法合成的催化剂被认为兼具成本效益和优异的性能，在生物质气化过程中实现了几乎完全的焦油重整（即超过99%，接近“可忽略不计的焦油”水平）。基于主动学习（AL）的受限BO框架根据获取的数据迭代改进预测结果。这种协同方法能够在目标学习目标的最小评估次数内实现高效优化，即在生物质气化过程中最大化合成气产量。通过先进的表征方法，建立了关键的结构-性质-活性关系和基本机制，从而解释了它们的催化性能。这种集成计算-实验策略实现了双重目标：（1）显著加速了高效Fe-Ni基催化剂的发展；（2）建立了一个可推广的、基于知识的框架，用于合理设计催化剂和工艺参数（反应温度）的选择，显著减少了对传统试错方法的依赖。

方法部分

方法

该方法论框架从合成铁镍催化剂开始。物理化学表征详见补充数据。在建立了性能评估和数据合成协议之后，本文详细介绍了使用高斯过程回归和SHapley加性解释的特征归因机器学习建模策略。最后，详细阐述了贝叶斯优化架构。

结果与讨论

首先，使用皮尔逊相关系数（PCC）矩阵分析了实验合成的数据集，该矩阵揭示了所有变量对之间的关系。补充数据中的PCC矩阵（如图S2所示）显示，白云石浓度与合成气产量呈强负相关，相关系数为−0.87，而铁（Fe）则表现出显著的正面影响，相关系数为0.68，这突显了它们在催化性能中的对立作用。

结论

本研究展示了一个强大的框架，它结合了预测分析和贝叶斯优化，系统地优化了用于焦油重整的铁镍基双金属催化剂和反应温度。GPR模型实现了高预测准确性（R² = 0.967），优于其他机器学习方法。确定的最佳催化剂（Fe_37.5Ni_12.9/Dol₅₀）在884°C下实现了最大的实验合成气产量和99.4%的焦油重整效率。

CRediT作者贡献声明

Kaushik Kundu：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、软件开发、方法论研究、数据分析、概念化。Avan Kumar：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件开发、正式分析、概念化。Hariprasad Kodamana：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、方法论研究、概念化。Kamal K. Pant：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、方法论研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢IIT Delhi的中央研究设施（CRF）、CRE & CAPS实验室的成员们提供的坚定支持和帮助。作者还感谢由印度科学和技术部（DST India）资助的化学仪器实验室（位于IIT Delhi），该实验室在FIST 2000项目（项目编号：SR/FST/ET-II/2017/133）的支持下提供了分析设施和技术人员，以支持这项研究。其中一位作者Kaushik Kundu还对研究学者表示感谢。