作者：云帅斌、岳丽、贾璐阳、施俊奇、李英江、刘伟、秦文武
中国甘肃省兰州市兰州大学化学与化学工程学院，甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室，国家自然科学基金重点实验室（兰州大学），邮编730000
摘要
共价有机框架（COFs）中光催化产氢（PHE）性能与π-共轭程度之间的相关性已经得到了很好的证实，然而孔径工程的系统作用仍尚未得到充分探索。在本研究中，通过延长二胺连接体（苯二胺、联苯胺、二氨基三苯基）的长度，合成了一系列β-酮胺连接的COFs（DHTA-PA、DHTA-BD、DHTA-DTP）。这一策略使得孔径从1.34纳米逐渐增大到2.23纳米，同时扩展了π-共轭体系。在可见光照射下，PHE速率表现出显著的孔径依赖性：DHTA-DTP（孔径最大）的产氢速率为11.16 mmol g⁻¹ h⁻¹，是DHTA-BD（0.82 mmol g⁻¹ h⁻¹）的13.6倍，而DHTA-PA（孔径最小）的活性几乎可以忽略不计。为了阐明这种显著性能差异的起源，进行了全面的表征分析。N₂吸附实验证实了DHTA-DTP的孔径逐渐扩大及其分级孔结构。即使在沉积铂（Pt）并进行催化测试后，DHTA-DTP(Pt)的孔径仍保持在1.95纳米，高于高效传质的最低要求（1.5纳米），从而有利于反应物的扩散和氢气的解吸。透射电子显微镜（TEM）显示Pt纳米颗粒在DHTA-DTP(Pt)上的分布非常均匀，表明其开放的多孔结构提供了最大的活性位点。X射线光电子能谱（XPS）分析表明DHTA-DTP(Pt)的Pt⁴⁺/Pt⁰比率最高，说明扩大的孔径有助于Pt⁴⁺前体向框架氮位点的传输和配位，促进了其高效还原为活性Pt⁰物种。关键的是，DHTA-DTP中扩大的孔结构有助于光生载流子的空间分离，从而促进激子的有效迁移并抑制复合。本研究表明，通过延长连接体长度实现精确的孔径调控是一个关键且之前未被充分探索的因素，它与电子结构调制协同作用，决定了COFs的光催化效率，为高性能多孔光催化剂的合理设计提供了重要指导。
引言
共价有机框架（COFs）是一类由有机构建块通过共价键连接形成的多孔晶体材料，由于其高表面积、可调的孔径、多样的拓扑结构以及可定制的光电性质，已成为有前景的光催化剂[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。通过战略性地设计COFs的化学结构，可以精确调控其孔径、能带结构和光电性质，从而显著影响其PHE性能[7]、[8]、[9]、[10]。例如，曾的研究小组表明，通过延长构建块长度来扩大框架尺寸可以控制主链的扭曲并增强π-电子的离域，优化分子内性质[11]。这表明连接体长度（孔径的关键决定因素）对电子离域有深远影响。Shan等人合成了两种具有不同孔径的二维卟啉基COFs，并假设适当的分子通道孔结构是确保良好光催化性能的关键[12]，这强调了孔径在PHE中的可能作用。这些研究表明，改变构建块结构以调整孔径不仅影响孔结构、表面积和光电性质，还可能影响光催化性能。然而，如何通过精确调节分子构建块的长度来精确调控孔径从而影响COFs的PHE效率，目前仍不清楚。关键的是，孔径扩大（通过连接体延长）、由此产生的电子结构调制（如共轭延长、偶极矩）、载流子动力学（分离、迁移、复合）以及它们对PHE性能的集体影响之间的复杂相互作用需要进一步阐明。
在这里，为了明确COFs孔径对PHE的具体影响，我们设计并合成了一系列具有逐渐增大孔径的等规β-酮胺连接COFs（DHTA-PA、DHTA-BD和DHTA-DTP），通过延长二胺连接体长度实现（从苯二胺（PA）到联苯胺（BD）再到二氨基三苯基（DTP），如图1所示。我们系统地研究了它们在PHE中的性能。值得注意的是，我们观察到PHE速率存在显著的孔径依赖性：DHTA-DTP（孔径最大）的性能比DHTA-BD高出13.6倍，而DHTA-PA（孔径最小）的活性几乎可以忽略不计。采用DFT/TD-DFT计算来揭示其背后的机制。结果表明，由于二胺连接体长度的增加，孔径的扩大显著增强了框架内的π-共轭和局部偶极矩。这种电子结构调制促进了光生电子和空穴之间的较大空间分离距离，这些综合效应促进了激子的有效迁移和载流子的分离，同时抑制了复合，最终解释了大孔径DHTA-DTP的优异PHE性能。本研究确立了COFs中明确的结构-性质关系，明确表明通过调节晶胞长度实现双功能精确孔径控制和增强共轭程度是一种有效的策略，有助于优化载流子动力学并实现高效的光催化产氢。
1,4-二氨基苯（PA）、抗坏血酸（AA）、间苯二酚、硫酸钡（BaSO₄）和4,4'-二氨基三苯基（DTP）从Energy Chemical公司购买。三氟乙酸（TFA）和1,1'-联苯-4,4'-二胺（BD）从Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.公司购买。六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄）从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.公司购买。浓盐酸（HCl）、丙酮、乙醇、乙酸（HAc）、N,N-二甲甲酰胺（DMF）、N,N-二甲乙酰胺（DMAC）等试剂也用于实验。
这三种材料的结构通过粉末X射线衍射（PXRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了测定。三种COFs及其单体的FT-IR光谱如图2a-c所示，其中DHTA-PA、DHTA-BD和DHTA-DTP的-CHO基团伸缩振动频率（1679 cm⁻¹）明显低于DHTA单体。此外，这三种COFs的-NH₂基团伸缩振动频率（约3300-3400 cm⁻¹）也显示出显著差异。
本研究阐明了孔径工程和π-共轭扩展在提升共价有机框架光催化产氢性能中的协同作用。通过逐步延长基于苯环的连接体长度，我们将孔径从1.34纳米（DHTA-PA）扩大到2.23纳米（DHTA-DTP），同时扩展了共轭体系。具有最大孔径的DHTA-DTP表现出卓越的产氢速率，为11.16 mmol g⁻¹ h⁻¹，比DHTA-BD高13.6倍。
云帅斌：撰写初稿、实验研究、概念构思。
施俊奇：数据验证。
李英江：实验指导、方法学设计。
岳丽：撰写初稿、实验研究、数据分析。
贾璐阳：数据验证、数据分析。
刘伟：数据分析、可视化处理、项目管理、实验指导、资金申请、概念构思。
作者声明没有利益冲突。
本研究得到了“甘肃省自然科学基金”（20YF3WA012）的支持。作者还感谢兰州大学超级计算中心提供的DFT计算支持。（中国甘肃省）
