基于磷酸（PA）作为质子传导体的高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）可在高达200°C的温度下运行[1]。高温显著提高了Pt催化剂对燃料杂质（如CO）的耐受性，并简化了水和热管理系统[2]。作为电化学反应的核心场所，催化剂层的组成和结构直接决定了HT-PEMFCs的输出性能[3]。HT-PEMFCs的催化剂层主要由含有Pt/C催化剂、PA和粘合剂的团聚体组成[4]。在催化剂层内，团聚体内的初级孔结构有助于O2传输到催化剂表面（即三相边界），在那里O2溶解到PA电解质中，遇到较大的传输阻力。此外，团聚体内的次级孔结构有助于低阻力下的气体传输。除了提供气体传输通道外，催化剂层中还需要适量的PA，以确保电极中电化学反应的连续质子传输通道[5]。然而，PA在催化剂层微孔中的过度积累会加剧气体传输限制，阻碍反应物到达活性位点[6]。
通过深入的理论研究，已经详细阐明了催化剂层结构对质量传输的影响。现在已明确，局部氧气传输阻力集中在催化剂层内部，其中界面阻力和扩散阻力共同决定了局部氧气传输损失[11]。更重要的是，由于气体在密集质子传导层中的吸附/溶解过程产生的界面传输阻力超过了扩散阻力，尤其是在低铂载量电极中[12]。在催化剂层的微观模型中（例如团聚体模型和孔尺度模型），PA质子导体覆盖在Pt纳米粒子的表面，Pt纳米粒子的活性位点分布在团聚体内[13]。因此，必须精确控制催化剂层中的PA重新分布，以确保形成连续的质子传输通道，同时保持薄的PA液膜以最小化O2扩散距离[14]。例如，使用孔尺度模型，我们发现PA膜的最佳厚度为4 nm对阴极催化剂层中的质量传输和电化学反应至关重要[7]。除了在充满PA的初级孔中的O2扩散外，次级孔中的O2扩散也很关键。最近，我们通过多物理场模拟表明，次级孔的孔隙率对电池电压降的影响是初级孔孔隙率的5.4倍[8]。此外，团聚体的大小也对催化剂层性能至关重要。虽然大的次级孔会导致气相中O2的扩散系数增加，但增大团聚体尺寸会导致溶解在团聚体内的O2的扩散长度增加，从而增加活化过电位。相反，小的团聚体尺寸倾向于增加迂曲度。Xu等人[15]发现，扩大团聚体模型会显著提高低铂载量电极内的界面吸附阻力（由朗缪尔等温线描述）。然而，当团聚体半径低于150 nm时，其对燃料电池性能的影响可以忽略不计[16]。因此，在提高气相中O2的扩散的同时减少团聚体初级孔中溶解O2的扩散阻力是一个重大挑战[17]。
基于模拟结果，已经开发了几种通过结构修改来提高催化剂层性能的策略。一种方法是增加催化剂层的孔隙率以改善O2传输。这是通过添加成孔剂（如草酸铵、碳酸氢铵和高氯酸）来构建多孔气体传输通道来实现的[18,19]。铵盐成孔剂倾向于形成相互连接的孔，而一些纤维状成孔剂则产生定向相互连接的孔[20]。研究表明，O2的摩尔浓度随着有效孔隙率的增加而增加，呈二次多项式函数关系。相比之下，电流密度与孔隙率呈火山形关系，在孔隙率约为0.5时达到峰值[21]。增加催化剂层的孔隙率倾向于用PA填充初级孔，而次级孔为O2扩散提供路径。然而，尽管催化剂层的几何孔隙率可达60%，但有效孔隙率仅为2%-3%[22]。此外，催化剂层中过高的孔隙率会降低其机械强度，并由于裂纹形成而导致大量PA损失[23]。另一种方法是催化剂层的梯度设计。在传统的催化剂层中，Pt催化剂颗粒、质子载体和孔隙是随机分布的。这降低了催化剂利用率，增加了传输路径的迂曲度，并导致局部浓度极化[24]。郑等人[25]在催化剂层中设计了Pt梯度，使得靠近膜处的铂载量较高，靠近气体扩散层处的Pt颗粒尺寸较小，成功将实际Pt活性面积提高了12.21%。李等人[26]在阴极催化剂层中构建了梯度多孔结构，发现内层孔有助于PA的储存和分布，而外层孔主要作为质量传输通道。然而，梯度设计需要精确控制组成和结构，通常需要复杂的制造过程。
鉴于传统Pt/C团聚体中孔隙利用率较低，迫切需要一种新的催化剂层微结构来改善O2传输。本文提出了一种新型的核心-壳层团聚体模型，以有效管理PA的重新分布并提高HT-PEMFC催化剂层孔内的O2扩散。所提出的核心-壳层团聚体结构具有固体碳球核心，周围包裹着Pt/C纳米粒子壳层。通过电化学表征和多物理场模拟，分析了不同核心尺寸的核心-壳层团聚体结构中的材料传输和反应过程。通过精确调整中心碳球的大小，优化了核心-壳层模型的尺寸，从而优化了催化剂层内的PA分布和孔隙率。优化设计显著缩短了O2通过PA液膜的传输距离，从而提高了质量传输能力。结果，催化剂层的整体性能得到了显著提高。
