氨（NH3）在化工和农业领域都是一种重要的化学品[1]。由于其高氢含量（17.7 wt.%）[2]、高能量密度（4.3 kWh kg-1）[3] [4]，以及成熟的储存和运输基础设施，氨成为一种有前景的无碳氢载体[5] [6]。目前，工业氨的生产主要依赖于耗能较大的哈伯-博施工艺，在苛刻的反应条件下进行（300-500°C，150-300 atm）[2] [7] [8]。然而，这一过程会产生大量二氧化碳（每年400百万吨），这与碳中和目标相悖[8] [9]。此外，人为的氮固定活动严重扰乱了自然氮循环，导致地下水中硝酸盐（NO3-）的积累[10]。显然，硝酸盐的过量排放对人类健康构成严重威胁[10] [11]。因此，开发同时实现硝酸盐还原和氨合成的高效策略非常必要[12] [13]。基于可持续能源的电催化硝酸盐还原为氨（ENRA）作为一种高效且碳中性的方法，受到了广泛关注，有望促进氮基废水的有效利用[14] [15]。
然而，ENRA过程涉及复杂的质子耦合电子转移步骤，常常会产生多种副产物[11]。因此，开发合适的催化剂对于实现高效和选择性的ENRA至关重要。受NO3-到NH3级联酶促转化的启发[2]，基于铜的催化剂因能够向NO3-的最低未占据分子轨道（LUMO π⁎）捐赠d轨道价电子而受到广泛研究[16]，这有助于增强其在铜表面的吸附和后续还原。然而，铜本身的催化活性较低，导致⁎H供应不足，阻碍了ENRA过程中氧氮化物中间体的氢化[13] [17]。氧氮化物氢化与质子供应之间的动力学不匹配会导致氨的选择性降低和电解质中副产物的积累[18]。因此，亟需设计和调节基于铜的催化剂，以优化氢化和⁎H供应的动力学，从而抑制竞争性副反应并提升ENRA效率。
借鉴二氧化碳还原（CO2RR）[19] [20]和氧气还原（ORR）[21] [22] [23]的研究，引入异种原子被认为是精确调节催化剂电子结构的有效方法，从而提升其电催化性能[24]。因此，多种金属元素被引入以与铜协同作用。每种元素都经过合理设计，以针对ENRA过程的特定阶段发挥作用[18] [25] [26] [27] [28]。其中，钴因其对水分解的强催化活性而受到特别关注[29] [30]，这有助于保证氧氮化物氢化的适当⁎H供应[18]。此外，钴的引入还可以有效调节铜的电子结构，从而加速氧氮化物中间体的吸附和转化[18] [29]。因此，构建具有合理结构的Cu-Co纳米合金有望优化从硝酸盐到氨的连续氢化动力学，有效抑制副产物的积累。迄今为止，基于Cu-Co催化剂的ENRA研究已取得显著进展[31] [32] [33] [34]。然而，Cu-Co催化剂上的反应机制及其真实活性位点仍存在争议。有研究表明，钴的引入主要是为了调节铜的电子结构，从而增强含氮中间体在铜活性位点的吸附和转化[35]。具体来说，含氮中间体的脱氧和氢化仅发生在铜活性位点，而钴位点主要负责水分解以维持足够的⁎H供应[18]。在这种情况下，由于不同中间体在单个铜位点上的能量尺度关系不同，很难平衡N-O键断裂的活化能障碍和相应中间体/产物的吸附强度。相比之下，一些最新研究表明，钴不仅在调节铜的电子结构和产生活性氢方面发挥作用，还是含氮中间体氢化的活性位点[30] [36]。在这种情况下，水分解和氧氮化物氢化在活性钴位点上同时发生，难以协调界面活性氢生成与氧氮化物氢化之间的反应动力学。值得注意的是，Cu-Co合金上诱导的异质结构也有助于加速ENRA[37] [38]。
在本研究中，通过溶剂热法制备了Cu-Co纳米合金，并进行了热还原处理。结合原位光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算，对其结构和电化学性质进行了全面表征。钴的引入促进了界面⁎H的适当供应，从而促进了氧氮化物中间体的氢化。更重要的是，从Cu-Co纳米合金表面电化学形成的Cu2O/CoO异质结主导了电极表面，形成了一个定义明确且高度活跃的界面区域。与以往主要依赖成分调整或缺陷工程的ENRA催化剂不同，这种异质界面能够实现氧氮化物（⁎NO2、⁎NO）的靶向不对称吸附，从而选择性地削弱N-O键并降低硝酸盐到氨的转化能量障碍。得益于这种独特的结构，优化的CuCo3电极在中性电解质条件下（电位为-0.6 V相对于RHE）实现了90.3 ± 2.1%的法拉第效率（FE）和147.2 μmol cm-2 h-1的氨产率。此外，通过将ENRA与空气剥离工艺结合，成功实现了含硝酸盐废水的高效转化，氮的总体回收率达到了约80%。
