基于1995年Ringberg研讨会的建议[1,2]以及Chen和Sundman对铁（Fe）的研究[3]，CALPHAD建模已发展到新一代的热力学描述方法。这一代模型的主要目标是能够用更符合物理原理的模型描述从高温到0 K的固态和液态相。在第二代单元素CALPHAD建模中，使用基于多项式的函数来拟合实验数据，以描述不同相的热力学性质。对于熔点以上的固态相，科学组织Thermodata Europe（SGTE）提出了外推方法，以避免其在高温下的重新稳定，但这会在热容曲线上产生人为的拐点。多年来，人们一直在探讨如何避免这种拐点并在熔点以上获得合理的外推结果。Sundman等人[4]建议采用一种软件方法，使用一个统一的表达式来描述整个温度范围内的热容。这种方法允许固态相的热容在熔点之后无限增加，并提出使用等熵准则（EEC）来判断是否应将固态相从平衡计算中排除，从而避免其在熔点以上可能的重新稳定。He等人[5]在他们的铝-碳（Al-C）模型中成功应用了这一方法。
然而，Schmid-Fetzer[6]指出，在CALPHAD软件中实现EEC可能存在问题，可能导致错误和异常结果。为了避免固态相在熔点以上出现快速的热容增长，Schmid-Fetzer提出在所谓的不稳定性温度（即晶体结构转变为液态结构的温度Tinst）以上引入第二个温度范围。据认为Tinst与熔点成比例，建议其值为Tinst = 1.3TM。此外，Schmid-Fetzer[6]还提出，在T = 2.5TM时固态相的热容应趋近于液态相的热容。这两个条件被用来确定第二个温度范围的热力学表达式。最近，He等人[7]引入了一个称为转换温度（TCh）的阈值，以防止高温下热容过度增加。尽管这种方法缺乏物理依据，但它消除了指定高温热容上限的需要，同时仍允许热容随温度升高而适度增加。本文的一些作者也在参考文献[8]中成功应用了这一方法。
另一个值得提及的重要方面是使用多个爱因斯坦温度（Einstein temperatures）来描述热力学性质中的振动贡献。多爱因斯坦模型将固态相视为一系列谐振子，每个谐振子都有一个特定的爱因斯坦温度。在几项第三代CALPHAD描述[5],[9],[10],[11]中，单个爱因斯坦温度被用来表示整个相的振动谱。但在某些情况下，给定元素或化合物中的振动模式分布可能过于复杂，无法仅用一个爱因斯坦温度来描述。通过使用多个爱因斯坦温度，可以更精确地描述振动熵和热容。Bigdeli等人[12]的工作中展示了这种方法，他们需要多个爱因斯坦温度来解释石墨和金刚石中的不同振动频率。同样，Khvan等人[13]也为铟（Indium）开发了第三代描述方法。然而，使用多个爱因斯坦温度会增加需要优化的模型参数数量，这可能会增加建模和拟合的工作量，从而可能使评估过程变得复杂。此外，额外的复杂性并不总是能带来预测准确性的显著提升，因此在权衡收益与增加的计算和实验需求时需要谨慎考虑。
众所周知，CALPHAD建模需要定义固态相在稳定性范围之外的能量，例如用于多组分系统的外推。这种外推需求可能与第三代CALPHAD模型的原则相冲突，后者强调更大的物理意义和准确性。在这种情况下，从头算（ab initio）计算可以通过提供实验数据缺失的温度范围内的有价值物理见解来发挥关键作用，从而支持相稳定性的物理解释。Bigdeli等人[14]采用了基于密度泛函理论（DFT）的分子动力学（MD）技术来支持熔点以上固态铝（Al）的CALPHAD建模。本研究也采用了类似的方法，但使用了基于DFT数据训练的机器学习势能函数。具体来说，这里使用了一个矩张量势（Moment Tensor Potential, MTP）[15]。该势能函数根据接近熔点的宽范围体积和温度，对固态和液态相的从头算分子动力学轨迹进行拟合。使用这种势能的优势在于它保持了DFT的准确性，同时允许使用比DFT计算中通常使用的更大的超胞。然后利用这个MTP来确定固态的不稳定性温度，并计算熔点附近液态的热容，因为这一区域的实验数据往往很少。
近年来，多个研究小组为纯元素[8],[9],[10],[11],[12],[16]、二元系统[5],[17],[18],[19],[20],[21]以及三元系统[22]开发了越来越多的第三代CALPHAD描述。
在本研究中，我们提出了一个用于钼（Mo）的第三代热力学模型，选择钼作为案例研究是因为其极高的熔点（2896 K）、显著的电子对热容的贡献以及较大的晶格非谐性。本文分析和讨论了几个关键方面和可能性，包括不稳定性温度的选择、不稳定态能量的评估以及多个爱因斯坦温度的使用。此外，还探讨了将基于DFT的MD计算结果与CALPHAD建模相结合的方法。总体而言，这项研究可以作为当前开发高熔点元素第三代CALPHAD数据库中单元素描述的最佳实践的示例。
