在追求环境友好和可持续发展的建筑领域，对低碳、资源可循环胶凝材料的需求日益迫切。水玻璃激发矿渣(WAS)地质聚合物作为一种新型可持续低碳胶凝材料备受关注。相比于传统的普通硅酸盐水泥(OPC)，WAS的应用可显著降低高达75%的能耗和二氧化碳(CO2 )排放。然而，由于其复杂的内部结构和化学性质，WAS普遍存在韧性不足和尺寸不稳定的问题，严重阻碍了其实际应用。为了解决这些固有缺陷，研究人员尝试使用纳米材料(如纳米SiO2 、碳纳米管、GO和rGO)在纳米尺度上改性WAS的凝胶产物以提升其性能。尽管不同改性的石墨烯在改善WAS基材料的韧性和尺寸稳定性方面显示出一定效果，但由于其易团聚和增强能力有限，改性效果仍不理想。因此，开发具有更好分散性和性能增强能力的改性石墨烯来提升WAS性能仍是亟需探索的方向。
为了探究这一问题并寻求解决方案，一篇题为《聚羧酸接枝3D多孔石墨烯对水玻璃激发矿渣韧性和尺寸稳定的增强效应》的研究论文在《Case Studies in Construction Materials》上发表。该研究报道了一种通过合成水分散性聚羧酸接枝三维多孔石墨烯(3DPG)来增强WAS韧性和尺寸稳定性的策略，并通过多尺度实验系统揭示了其增强机制。
本研究综合运用了宏观性能测试、微观力学表征、微观结构分析与化学结构分析等多种技术方法。宏观上，通过测定28天抗折/抗压强度比(F/C)来评估韧性，通过测量干燥收缩率(DS)来评估尺寸稳定性。微观上，采用纳米压痕测试来表征不同物相的弹性模量，利用压汞法(MIP)分析孔隙结构的演变。微观形貌和元素组成通过扫描电子显微镜(SEM)结合能量色散谱(EDS)进行分析。材料相组成通过X射线衍射(XRD)鉴定。化学结构和成键构型则通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)进行系统研究。研究使用的矿渣(矿渣微粉)符合中国标准GB/T18046。
3.1. 3DG和3DPG的表征
通过SEM、AFM、氮气吸附-脱附等温线、FTIR、XPS和TGA对3DG和3DPG进行了表征。结果显示，3DG具有独特的自支撑三维结构，由相互连接的石墨烯片组成，平均层厚约2.14纳米，具有高达918.2 m2 /g的比表面积和3.30 nm的平均孔径。FTIR和XPS分析证实，通过聚羧酸(PC)的羧基与3DG表面的羟基发生酯化反应，成功将PC接枝到了3DG上，形成了3DPG。这种改性显著提高了3DPG在水溶液中的分散稳定性，沉降30天后仍无明显团聚。
3.2. 宏观性能
• 3.2.1. 韧性 ：通过F/C测试评估3DPG对WAS韧性的影响。添加微量3DPG(0.05 wt%)即可使WAS的28天F/C值显著提高38.3%，表明其韧性得到显著改善。过高的掺量(0.07 wt%)则会使增强效果略有下降。
• 3.2.2. 尺寸稳定性 ：通过DS测试评估3DPG对WAS尺寸稳定性的影响。与未添加的WAS相比，含有0.05 wt% 3DPG的WAS样品其28天DS值降低了50.5%，表明其干燥收缩得到有效抑制，尺寸稳定性增强。样品的横截面形貌观察也证实，添加3DPG后基体更致密、更平整。
3.3. 纳米压痕
通过纳米压痕测试表征了样品中不同物相的微观力学性能。结果表明，与WAS样品相比，添加0.05 wt% 3DPG后，C-S-H和C-A-S-H凝胶相的平均弹性模量分别提高了25.0%和17.5%。同时，未反应矿渣(US)的含量减少，而C-S-H和C-A-S-H凝胶相的比例增加，说明3DPG促进了矿渣的地质聚合反应，生成了更多、力学性能更优的凝胶产物，从而在微观层面强化了基体结构。
3.4. 孔隙结构
通过压汞法(MIP)分析了样品的孔隙结构。结果显示，添加3DPG显著细化了WAS基体的孔隙结构。最优掺量(0.05 wt%)下，样品的总孔隙体积减少最多(相对于WAS减少了44.8%)，最可几孔径从21.1 nm减小至9.1 nm。更重要的是，有害孔隙(>200 nm)的比例减少了41.7%，而无害孔隙(<20 nm)的比例增加了86.5%。这种孔隙结构的优化是WAS干燥收缩降低的重要原因。
3.5. SEM/EDS分析
SEM图像显示，添加3DPG后，WAS基体变得更加致密，裂纹和未反应矿渣颗粒减少。EDS分析表明，含有0.05 wt% 3DPG的样品中铝元素含量最高，这意味着其C-A-S-H凝胶含量更高，进一步证实了3DPG促进了地质聚合反应。
3.6. XRD分析
XRD图谱分析表明，所有含有3DPG的WAS样品都保留了原始镁黄长石、方解石以及C-S-H、C-A-S-H的衍射特征。然而，这些非晶-结晶相的峰强度明显降低，说明矿渣的地质聚合反应增强，生成了更多的凝胶产物。此外，在43°和64°附近出现了C-(A)-S-H的特征衍射峰，表明3DPG的添加提高了C-(A)-S-H的结晶度，意味着凝胶结构内的交联作用得到加强。
3.7. FTIR分析
FTIR光谱分析为3DPG与WAS之间的化学相互作用提供了关键证据。在含有3DPG的WAS样品中，在1047 cm−1 附近出现了一个新的特征峰，这归属于T-O-C (T=Si或Al)键的伸缩振动。同时，Si-O-T键的峰位从978 cm−1 向高波数移动并伴随峰展宽。指纹区(750–1250 cm−1 )的去卷积分析表明，添加3DPG后，Q2 和Q3 结构的比例增加，而Q0 和Q1 结构的比例下降，表明矿渣中铝硅酸盐的解聚和缩合被促进，形成了聚合度更高的C-(A)-S-H凝胶。
3.8. XPS分析
XPS分析进一步证实了化学键合的存在。在含有3DPG的WAS样品的O 1s谱中，出现了归属于T-O-C键的新峰(约533.3 eV)。同时，C 1s谱中C-O键的结合能增加，表明3DPG中C原子的电子云密度降低，电子云向WAS转移。在最优掺量的0.05% 3DPG-WAS样品中，O 1s谱中T-O-Si键的含量增加了22.48%，而Si-O-H键的含量减少了11.46%；Si 2p谱中Si-O-T/Si-O-Ca键的含量增加了13.51%。这些变化表明，3DPG与WAS之间的键合相互作用促进了铝硅酸盐中Si-O-H键向Si-O-T/Si-O-Ca键的转化，从而形成了聚合度更高的凝胶产物。
3.9. 机制与讨论
研究提出了3DPG增强WAS的机制。均匀分散的3DPG凭借其超高比表面积吸附大量碱性溶液，并与附着的矿渣反应，促进矿渣中Ca-O、Si-O和Al-O键的断裂，生成Ca2+ 、Si4+ 和Al3+ 离子。3DPG表面的羟基作为锚定位点，与生成的[AlO4 ]和[SiO4 ]四面体反应形成T-O-C键。这一化学键合过程促进了C-(A)-S-H凝胶中铝硅酸盐链的聚合与交联。聚合交联度增强的凝胶表现出更高的弹性模量，能更有效地耗散载荷能量，从而赋予材料更高的宏观韧性。同时，增强的交联效应细化了基体的孔隙结构，促进了更多无害凝胶孔的形成，在毛细管压力下，交联的铝硅酸盐链显著减轻了干燥收缩，从而提高了宏观尺寸稳定性。
结论与意义
本研究通过多尺度实验研究，成功揭示了3DPG对WAS韧性和尺寸稳定性的特异性增强效应。主要结论如下：首先，成功将高效亲水剂PC接枝到3DG上，改善了石墨烯的分散性。其次，3DPG的添加显著增强了WAS的宏观韧性和尺寸稳定性，在0.05 wt%的最佳掺量下，28天F/C提高了38.3%，28天DS降低了50.5%。第三，3DPG从微观上强化了WAS结构，使C-S-H和C-A-S-H凝胶的平均弹性模量分别提升了25.0%和17.5%，同时使有害孔隙比例降低41.7%，无害孔隙比例提升86.5%。第四，机理研究表明，3DPG与WAS之间形成了T-O-C化学键，该键合促进了C-(A)-S-H凝胶中铝硅酸盐链的聚合与交联。
这项研究的意义在于，它不仅深化了对WAS韧性与尺寸稳定性协同增强机制的理解，而且为开发石墨烯增强WAS胶凝材料提供了一条基于化学键合作用的新途径。与文献中报道的其他纳米增强材料（如纳米SiO2 、碳纳米管、氧化石墨烯等）相比，本研究制备的3DPG在极低掺量下即表现出更优异的韧化与减缩效率，这主要归功于其优异的分散性以及与基体形成的稳固化学键合。该工作为高性能、高耐久性的低碳建筑材料设计提供了重要的理论与实验依据。
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