Introduction
将有机及有机金属催化剂固定于载体材料是一种将催化活性与可回收性及可定制材料特性相结合的有利策略。聚合物因其低成本、易于合成和性能可调成为极具前景的支撑材料。特别是在有机光催化剂领域，功能性聚合物载体的应用近年来蓬勃发展，可设计成网络、刷状、凝胶或纳米颗粒等不同结构，从而控制催化剂的分布、可及性和光稳定性。尽管已有研究展示了功能性聚合物材料作为有机光催化剂通用载体的潜力，但关于光催化剂设计以及如何利用聚合物特性来拓宽特定催化剂应用范围的影响却鲜有探索。本研究针对这一挑战，提出了一种利用具有可控结构的光催化剂功能化聚合物进行光氧化还原小分子转化的高效策略，这些聚合物或以溶液形式，或以接枝在惰性二氧化硅纳米粒子上的球形刷形式部署。
Results and Discussion
研究首先设计并合成了一系列以异酞腈（IPN）为核心，带有不同取代基（如咔唑或二苯胺单元）并通过三乙二醇“间隔基”连接甲基丙烯酸酯官能团的模型光催化剂。通过光物理和电化学表征筛选出性能最优的光催化剂。吸收和发射光谱分析表明，给体-受体特性的增强会导致吸收峰红移和发射带展宽，这表明分子内电荷转移特性得到了增强。电化学数据显示，IPN基光催化剂的氧化还原窗口可通过结构变化精细调节，其激发态还原电位E1/2(PC/PC•–)范围从+1.58 V至+0.70 V (vs SCE)，而激发态氧化电位Ep,a(PC•+/PC)范围从-1.58 V至-1.00 V，定义了广泛的氧化和还原能力。荧光寿命测量证实了部分合成的化合物表现出热激活延迟荧光行为。
随后，所有模型光催化剂在相同的条件下进行了Povarov型[4 + 2]环加成基准反应的测试。结果显示，PC1、PC4和PC6在可比的照射时间后产率≥70%，表现出最均衡的氧化还原特性和TADF相关的延迟荧光寿命，支持了它们在基准反应中的优异性能。
基于以上结果，合成了相应的甲基丙烯酸酯衍生物PC1MA、PC4MA和PC6MA，并通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法，将其与寡聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯共聚，制备了统计共聚物P(PCMA-co-OEGMA)。共聚物的光物理性质与聚合前的游离光催化剂相比没有显著差异，表明光催化剂的活性核心没有与共聚物骨架发生相互作用。
Recyclability Tests
将统计共聚物P(PC1MA-co-OEGMA)、P(PC4MA-co-OEGMA)和P(PC6MA-co-OEGMA)作为负载型光催化剂用于Povarov型反应。在3.0 mol%的催化剂负载量下，核磁共振氢谱产率与使用游离光催化剂时几乎相同。当光催化剂浓度降至1 mol%时，产率仍保持恒定；降至0.5 mol%时，产率下降，但延长照射时间至14小时后转化率可提升至>70%。通过向粗混合物中加入过量乙酸乙酯使共聚物沉淀，然后离心进行回收，但回收率仅为60 ± 3 wt%。回收的共聚物被重复用于相同的反应。P(PC4MA-co-OEGMA)和P(PC6MA-co-OEGMA)在使用数次后反应产率显著下降，而P(PC1MA-co-OEGMA)在连续五个反应循环中保持了约70%的稳定产率。紫外-可见吸收光谱显示P(PC4MA-co-OEGMA)和P(PC6MA-co-OEGMA)的光催化单元发生了降解，而P(PC1MA-co-OEGMA)的光谱没有显著变化，表明后者在应用条件下具有更高的光化学稳定性。
Polymer Brush-Supported PCs
研究还通过表面引发的ARGET ATRP，从ATRP引发剂功能化的SiOx纳米粒子上合成了具有光催化剂负载共聚物刷壳的核-壳纳米粒子，重点合成了SiOxNPs-P(PC1MA-co-OEGMA)刷。透射电子显微镜表征显示无机核上有均匀的聚合物涂层，动态光散射显示纳米粒子在乙醇中的流体力学半径为380 ± 11 nm。发射光谱证实了PC1基团成功并入共聚物刷壳中。将这种核-刷壳纳米粒子作为负载型光催化剂用于Povarov型反应，在0.1 mol%的负载量下获得了61 ± 3%的产率。核-壳纳米粒子通过离心易于回收，回收率高达~91%，远优于溶液中对应共聚物的回收率。回收的核-壳纳米粒子随后被循环用于三次后续反应，每次环加成反应均提供约60%的产率，且催化性能未显示任何显著变化，每个循环的回收率几乎保持定量。
Application of PC-Bearing Copolymers in Aqueous Media
负载于共聚物中的光催化剂还在两种不同的水相光反应中进行了测试。首先是苯硼酸频哪醇酯的羟基化反应。当使用商业化的IPN基光催化剂4CzIPN时，由于其在水中不溶，产率低于10%。相反，当使用PC负载量为5 mol%的P(PC1MA-co-OEGMA)和P(PC4MA-co-OEGMA)时，测得了55%的高得率。在相同反应中，将4CzIPN与POEGMA均聚物简单混合仅得到2%的产物，这证实了将光催化剂并入两亲性共聚物对于在水相中进行高效光催化转化至关重要。
随后，测试了更具挑战性的[2 + 2]光环加成反应。使用P(PC6MA-co-OEGMA)获得了79%的产率。同样，当单独使用4CzIPN或将其与POEGMA均聚物简单混合时，产率显著下降。这些结果进一步证实了OEGMA与PC1MA之间的共聚对于保证高效光催化是必不可少的。尽管现有的物理化学参数并未揭示不同光催化剂之间的明确趋势，但PC6观察到的最高效率可能指向重原子效应，这一反应活性特征进一步支持了能量转移机制。
Conclusions
本研究证明，通过分子工程设计的聚合物材料来支撑IPN基光催化剂，能够在确保光催化剂可回收性和与良性反应条件兼容性的同时，实现具有挑战性的光催化有机转化。首先合成了一系列具有咔唑或二苯胺衍生发色团的IPN基光催化剂，并通过系统改变IPN核心上的取代基来分析和合理调控其光物理及氧化还原性质。在模型反应中更有效的光催化剂被修饰上甲基丙烯酸酯官能团，从而能够利用ARGET ATRP将其整合到聚合物材料中。在测试Povarov型环加成反应时，负载光催化剂的共聚物在较宽的负载量范围内提供了高产率，即使在相对较低的浓度下也能确保高光催化性能。光催化剂共聚物的两亲性进一步使其能够克服光催化剂部分在水中的溶解性差的问题，从而在无表面活性剂的良性水相条件下，成功实现了多样化的光氧化还原催化有机转化以及[2 + 2]能量转移过程。同时，给体-受体氰基芳烃光催化剂在长时间照射下固有的化学脆弱性仍然是未来发展中需要考虑的一个重要方面。在这方面，将IPN基光催化剂整合到定制的聚合物结构中，提供了一种增强其稳定性和实际应用性、同时实现改进的回收和再利用的有效策略。最后，从SiOx纳米粒子接枝的、具有光催化剂部分的共聚物刷被证明在保证近定量光催化剂回收的同时保持了光催化活性，克服了IPN光催化剂在光催化条件下众所周知的脆弱性。总之，这项研究表明，聚合物支撑的光氧化还原催化剂的理性设计是生成完全可回收且与更可持续的水相条件兼容的光催化体系的有效策略。
