引言
随着汽车、电子、冶金和采矿业的快速发展，以及金属制品在日常生活中的广泛使用，重金属离子（HMIs）造成的污染对水体（如河流、湖泊）和土壤造成了严重损害[1]、[2]。这些含金属的污染物会通过食物链对人体造成伤害。因此，去除或控制重金属离子的污染已成为一个重要的研究课题。其中，铜（Cu）、铅（Pb）、钴（Co）、镍（Ni）、铬（Cr）和镉（Cd）等对人类器官和地下水具有极高的毒性[3]、[4]。因此，开发先进的去除或控制这些有毒重金属的技术变得至关重要。目前，已经采用了多种方法，如化学沉淀[5]、生物修复[6]、去离子[7]、选择性电吸附[8]、光还原消除[9]、膜工艺[10]、[11]、多孔材料[12]和吸附[13]、[14]等，以去除水中的重金属离子。然而，这些方法在生产和操作过程中也存在一些技术问题，例如对低浓度溶液的处理效率低、材料成本高以及操作过程中产生的二次污染。其中，吸附技术因其环保性、材料成本低廉以及去除水和土壤中金属的高效率而被认为是一种高效的方法[14]、[15]。因此，吸附技术在水处理领域具有很大的应用前景。但目前的研究主要集中在改进吸附剂的吸附性能、提高其对单一金属离子的吸附能力以及建立理论模型上，而新类型低成本吸附剂的研究相对较少。因此，需要进一步开展相关研究。在所涉及的重金属中，铜（Cu）和钴（Co）是最常见的污染物，它们对环境的危害主要来源于废旧新能源电池、电子产品和日常用品。为了去除这些污染物，开发新的吸附方法和新型吸附剂具有重要意义。为此，需要解决三个关键问题：高吸附容量、低成本的材料以及无环境污染的解决方案。为此，利用农业废弃物或废料制备的绿色且低成本的生物炭（BC）受到了广泛关注[16]、[17]。许多研究者[18]、[19]、[20]使用BC作为碳源制备各种吸附剂，并探索了其去除水中重金属离子的能力。
众所周知，废弃的或不再需要的BC是一种来自农产品的低成本材料。有研究表明[19]、[20]，基于BC的吸附剂在去除水和土壤中的重金属离子方面表现出优异的性能。然而，未经改性的BC也存在一些局限性，如吸附容量低、去除效率低，尤其是在混合金属离子体系中对重金属的选择性较差[21]、[22]。这些缺点阻碍了其在废水处理中的广泛应用。为了克服这些缺点，对原始BC进行改性被认为是很有前景的方法之一。目前，已经使用不同的有机和无机改性剂对原始BC进行了改性，并研究了其对重金属离子的吸附性能[23]、[24]，但关于改性生物炭在多种混合重金属离子体系中的吸附选择性的研究还很少，特别是针对铜和钴[25]、[26]。因此，还需要进一步探索。
最近，我们的实验室探索了多种用于去除水中重金属离子的改性BC吸附剂[27]、[28]、[29]、[30]。出于对此领域的兴趣，我们使用Fe/Co/Ni离子作为改性剂，对废弃的黑花生壳（BES）进行了改性，生成了金属改性BCs。我们将评估这两种模型有毒金属（铜和钴）在这些改性BCs（如metal-NH2-MBCs）上的吸附性能。本研究的新颖之处在于：（1）通过将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（GAPT）的-NH2基团接枝到BES-BC分子骨架上，制备metal-NH2-MBCs；（2）根据离子共存的比例，评估metal-NH2-MBCs在二元Cu-Co溶液及四元Cu-Co-Cd-Ni溶液中对铜的吸附选择性；（3）利用典型理论模型拟合实验数据，以研究其对铜的吸附行为；（4）通过统计物理学方法研究metal-NH2-MBCs与铜和钴的相互作用机制，测量其空间参数和能量因素。期望metal-NH2-MBCs能够有效去除含铜和钴的有毒水体中的这些金属，并在分子层面阐明吸附机制。
化学试剂和材料
黑花生壳（BES）购自中国安徽泗县。试剂FeCl3⋅6H2O、Co(NO3)2⋅6H2O、NiCl2⋅6H2O和CuSO4⋅5H2O由Sinaphsrm化学试剂公司提供。γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（GAPT，纯度≥98%）由济南兴飞龙化工企业提供。戊二醛（GDA，50%水溶液）及其他化学品为分析纯级（AR）。
金属改性生物炭的制备
首先，使用去离子水（DIW）清洗废弃的BES
统计物理学研究
通常，可以通过计算一些关键参数（如空间参数和热力学参数）来研究金属离子与吸附剂表面官能团之间的相互作用。基于正则系综[31]、[32]、[33]，这些参数包括空间参数（如NmD、n、Qm,sat和Ese）以及热力学系数（如吉布斯自由能（Gfre，kJ/mol）、焓（H，kJ/mol）、熵（S，J/K）和内能（Eine）
SEM和EDS图像
为了观察金属改性BES-BC的表面变化，进行了SEM和EDS测量。SEM图像的放大倍数分别为5000倍和20000倍。图1展示了Fe-NH2-MBC（1a和1b）、Co-NH2-MBC（1c和1d）以及Ni-NH2-MBC（1e和1f）的SEM图像。EDS映射结果见图S2，相关元素含量总结在表S1中。
如图1(a)和(b)所示，Fe-NH2-MBC的表面较为粗糙
统计物理学研究
为了研究金属-NH2-MBCs在不同温度下对铜和钴的吸附行为，应用统计物理学方法计算了相关参数和系数。
与其他吸附剂的最大qe、Sc和循环时间的比较
为了评估metal-NH2-MBCs对铜和钴的吸附性能，将本研究中的qe数据与参考文献[28]、[29]、[30]、[44]、[55]、[58]、[67]、[79]、[80]、[81]、[82]、[83]、[84]、[85]、[86]中的数据进行了比较。结果总结在表6中。此外，还比较了metal-NH2-MBCs与其他吸附剂[30]、[86]在混合体系中对铜的吸附选择性和循环性能方面的优势
结论
本研究使用废弃的黑花生壳（BES）作为碳源，并在戊二醛存在下加入Fe/Co/Ni离子作为改性剂，制备了一系列新型的metal-NH2-MBCs。研究结果如下：动力学和等温线方程的拟合表明，铜和钴的吸附过程遵循伪一级动力学和朗缪尔等温线模型，说明这些生物炭对铜和钴的吸附主要是物理吸附过程。
作者利益冲突
作者声明没有需要披露的利益冲突。
资助
本研究得到了淮南师范学院人才引进专项基金（编号825021）和浙江启利研磨科技有限公司委托的淮南师范学院技术开发项目（编号2024HX437）的支持。
CRediT作者贡献声明
陈刘：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。易俊伟：软件开发、数据分析。道富刘：撰写、审稿与编辑、项目管理。何欣张：撰写、审稿与编辑、监督。向亮：软件开发、项目管理、资金筹措、数据分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
