大规模生产绿色氢气是实现氢能经济的关键步骤。然而，目前每年只有4%的氢气是通过水电解产生的[1]。水电解的基础研究与实际应用之间的差距对其快速发展构成了重大挑战[2]。迄今为止报道的大多数催化剂仅在酸性条件下（10 mA cm−2）进行了评估[3]，[4]。在工业实践中，氢演化通常需要在碱性条件下（≥500 mA cm−2）进行，而保持催化剂的稳定性仍然是一个主要挑战[5]，[6]。因此，关于氢演化反应（HER）的研究越来越集中在设计和合成高效、耐用且经济可行的电催化剂上，这些催化剂适用于碱性条件下的高电流密度操作[7]。受到热催化氢化催化剂中观察到的氢溢出现象的启发，人们创造性地利用氢溢出来通过金属-载体相互作用提高金属支撑电催化剂的HER性能[8]。
氢溢出过程包括三个连续步骤：（1）质子在金属表面的吸附（ΔGH-metal < 0），（2）活化氢物种向载体的迁移，以及（3）氢从载体上的释放（ΔGH-support > 0）[9]。支撑电催化剂结合了能够吸附氢的活性金属位点和促进氢高效解吸的载体。氢物种最初吸附在活性金属位点上，然后通过氢溢出效应转移到载体表面，最终以分子氢的形式解吸，从而改善了反应动力学。然而，在碱性介质中，由于氢离子浓度较低，氢溢出现象不太可能发生。因此，引入更多的水分解位点以加速H+的生成并促进氢溢出至关重要。选择具有强水分解能力的载体来分散Pt纳米粒子对于提高HER催化活性至关重要。
最近的研究确立了基于氢溢出机制的电催化剂设计原则。原子级定义的Ru1–Mo2C被用于在碳化物表面上实现水分解，使得氢可以可逆地转移到Ru单原子上[10]。构建了Ru/MoO2异质界面，其中Ru-O-Mo桥接调节了界面电子转移，而强化的金属Ru键促进了质子的吸附和转移[11]。在Con-Pt1@NPC系统中，Co纳米粒子作为氢泵，分解水分子并将生成的氢物种转移到孤立的Pt位点，从而在碱性条件下促进氢溢出[12]。尽管取得了这些进展，但氢溢出主要发生在金属衍生物载体上，如金属碳化物[10]、金属氧化物[14]和金属硼化物[15]。然而，仍存在一些挑战，包括金属与其衍生物载体之间的较大功函数差异、过高的氢转移能垒、较小的比表面积以及有限的氢溢出效率和内在催化活性[16]。因此，迫切需要开发具有优异电导率、大比表面积和快速电子转移能力的非金属氢溢出载体[15]。同时，Pt/C3N4在光催化氢演化反应中表现出优异的性能，这是通过缺陷工程和界面电子转移的设计性实现的[17]，[18]。然而，对于促进工业电流密度下高效碱性HER的氢溢出机制的系统理解仍然相对有限。
为了研究金属和载体之间的界面氢溢出对Pt基支撑催化剂HER性能的影响，本章介绍了通过将Pt前驱体浸渍到C3N4载体上并在氢/氩气氛中退火来合成缺陷碳支撑的Pt纳米粒子（Pt/C3N4-x）的方法。实验结果表明，在Pt纳米粒子与C3N4载体之间构建界面工程显著增强了氢溢出效应，从而提高了HER性能。X射线吸收光谱（XAS）用于研究Pt和C3N4之间的价态、配位环境和协同作用。电子顺磁共振（EPR）揭示了催化剂的缺陷状态，而原位电化学阻抗谱和拉曼光谱验证了氢从Pt纳米粒子到C3N4载体的溢出现象。此外，密度泛函理论计算详细阐明了Pt/C3N4-500催化剂表面的氢溢出过程。实验和理论研究共同证实，Pt/C3N4-500催化剂界面处的氢溢出现象有效提高了HER性能，并实现了300小时的长期稳定性。这项工作为设计碱性介质中的高性能HER电催化剂提供了新的途径。
