将二糖如纤维素水解为可发酵糖类是生物质增值和可再生燃料生产中的关键步骤。作为纤维素中最小的β-1,4-连接重复单元，纤维素为阐明多糖解聚的基本机制提供了理想的模型[[1], [2], [3]]。纤维素水解产生的葡萄糖不仅是通过发酵生产乙醇（作为替代燃料）的关键底物，也是通过化学催化合成其他液体燃料前体（如5-羟基甲基糠醛（HMF）和左旋戊二酸（LevuA）的原料[[4]]。这些高价值分子在生物塑料生产（例如2,5-呋喃二羧酸，作为对苯二甲酸的替代品）和工业溶剂制备（例如γ-戊内酯，GVL）中也起着重要作用[[6]]。在矿物酸中，HCl和H₂SO₄因其在将碳水化合物解聚为可发酵糖类方面的高活性而被广泛研究[[7,8]]。它们的优点包括反应速度快、在温和条件下能有效断裂糖苷键以及高葡萄糖产率[[9,10]]。然而，这些酸的大规模应用受到设备腐蚀、酸回收困难以及降解副产物形成的限制[[9]]。为克服这些问题，人们探索了使用β-葡萄糖苷酶进行酶促水解，因为其在温和条件下的选择性较高[[11,12]]。然而，由于酶的不稳定性、葡萄糖积累对产品的抑制作用以及复杂的下游回收步骤，酶促过程仍然成本较高[[13], [14], [15], [16]]。因此，开发高效且低腐蚀性的化学催化剂以解聚纤维素及相关糖苷底物仍然是一个重要的研究目标。
最近的研究表明，基于异质金属的酸催化剂在糖类水解中能够平衡活性与选择性。其中，基于锆的材料（如磷酸锆和氧化锆）提供了独特的催化环境，结合了强路易斯酸性和高热稳定性，使其在糖类水解中表现出良好的效果[[17], [18], [19]]。然而，它们在糖苷键断裂方面的整体催化性能通常受到有限的布朗斯特酸性和活性位点可及性的限制[[20]]。为解决这一问题，一些研究在反应介质中引入了外部质子源以增强水解效果。例如，Ying等人报道了使用ZrO₂介导的体系，并补充H₂SO₄（以提高质子可用性），在微波辐射下5分钟内可达到90%以上的葡萄糖转化率[[21]]。这突显了布朗斯特酸性在基于锆的催化系统中增强糖类水解的重要性[[21]]。然而，矿物酸（包括H₂SO₄）在安全性、腐蚀性和工艺处理方面存在挑战。相比之下，氧化锆（ZrOCl₂）介导的体系可以在反应过程中原位生成H⁺离子和水合氧化锆复合物[[22]]，从而同时具备布朗斯特酸性和路易斯酸性，无需额外添加强酸，有利于糖苷键的断裂[[23]]。这样可以在较低腐蚀性的条件下实现更高的转化率，代表了一种更简单、可行且无害的生物质增值途径。假设在水溶液中，ZrO₂可以发生受控水解，释放HCl并形成水合氧化锆（Zr(OH)₄·nH₂O）物种，从而分别建立布朗斯特酸性和路易斯酸性[[24,25]]。这种双酸性环境可以促进催化剂与底物的直接相互作用，从而有效激活糖苷键的同时减少糖的过度降解。据报道，氧化锆离子和水合物种可以通过形成致密的ZrO₂层来减轻含氯介质（如HCl）中的腐蚀性，即使在100°C和20% HCl浓度下也能保持稳定[[26,27]]。因此，水合氧化锆（Zr(OH)₄·nH₂O）作为缓冲剂，可以调节局部质子活性并在金属表面形成保护性沉积物。这种抗腐蚀性能使得ZrOCl₂特别适合用于不锈钢反应器中的酸催化水解反应，因为传统酸会迅速腐蚀反应器表面[[27,28]]。此外，水合氧化锆物种的性质有助于调节局部质子活性，从而降低腐蚀程度，相比矿物酸具有优势[[26,29,30]]。鉴于ZrO₂的这些优点，我们研究了其在水热条件下催化纤维素水解为葡萄糖的潜力。均匀氧化锆物种的明确配位环境有助于准确模拟底物激活和过渡态能量，为理解锆介导的糖苷键断裂提供了基础机制洞察。实验和密度泛函理论（DFT）计算的结果共同表明，ZrO₂是一种高效且相对低腐蚀性的酸催化剂，适用于葡萄糖生产，显示出其在可持续生物质增值方面的潜力。
