手性三级膦因其磷原子与三个碳基取代基相连而成为当代有机化学中非常重要的配体[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]和有机催化剂[8]、[9]。这些化合物根据其立体元素进行分类：骨架手性（轴向或平面）或中心手性（P-或C-立体）。其中，Buchwald型双芳基结构基元已成为优选的骨架，围绕其开发了大量的配体（图1a）[10]。这类配体中的一个子类表现出轴向手性[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]，这是由于其骨架中双芳基轴的旋转受限（例如，KenPhos [17]、[18]、MeO-Phos [19]、QUINAP [20]、StackPhos [21]和sSPhos [22]）。另一类是中心手性配体[23]，其立体性位于磷原子（例如，S-BIDIME [24]）或碳中心（例如，Sagephos [25]）。这些配体在不对称催化中展现了显著的多功能性，能够在多种反应平台上高效地生成手性分子[26]。因此，人们投入了大量努力进行它们的合成。例如，1,1'-联萘配体可以通过复杂的多步骤过程从对映体纯的双芳基前体（如1,1′-联-2,2′-萘酚（BINOL）合成。最近在催化方法上的进展还见证了膦氧化物及其类似物在不对称交叉偶联反应中的应用[27]、[28]、[29]。其他方法包括预先组装前手性分子，包括联萘基膦盐[30]和双芳基单膦[31]，以实现不对称交叉偶联。尽管已有许多市售的手性三级膦和多种实用的不对称合成技术，但寻找新的骨架配体以及追求更高效和简化的合成范式仍然是该领域的重要且持续的研究焦点。
[2.2]并环菲烷（PCP）及其衍生物具有两个平行且相互作用强烈的苯环，属于D2点群[32]。取代的PCP表现出明显的平面手性，这使得它们在不对称催化、配体设计和材料科学中具有价值，因为它们独特的结构和电子特性（图1b）[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。例如，在PCP骨架上放置两个二苯基膦基团会形成一种平面手性的C2对称双膦，称为PhanePhos，它在催化系统中表现出卓越的性能[43]。鉴于双芳基和PCP骨架的互补优势，我们提出将这两种元素整合到一个连贯的分子结构中，将产生一类具有显著潜力的新配体。与报道中的双芳基配体中的手性中心不同，这些提议分子中的手性元素来源于PCP框架的平面手性。我们的研究旨在实现高效和快速的交叉偶联方法，以结合PCP和膦基团，从而构建具有多种空间和电子特性的多样配体库。
传统的交叉偶联反应是通过将芳基卤化物与各种芳基有机金属试剂偶联来合成双芳基化合物的最有价值的技术之一[44]。然而，这些有机金属试剂的预先制备可能很繁琐，并且经常限制反应的效率和范围。为了解决这些问题，基于C–H活化的直接芳基化策略应运而生，标志着双芳基组装的重大转变（图1c）[45]。控制反应位点选择性的最有效方法是使用导向基团，将金属催化剂定位在特定的C–H键上[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。在这里，我们通过铑催化的直接芳基化设计并合成了多种平面手性PCP-BPhos，实现了出色的原子经济性和氧化还原效率（图1d）。反应通过三芳基膦的C–H活化开始，随后与对映体富集的Br-PCPs偶联[51]、[52]、[53]。虽然氧和氮原子通常用作导向基团中的配位原子——其中C–H金属化在形成刚性5到7元金属环中间体时在热力学上更有利——但我们的方法独特地利用了三芳基膦中的膦基团作为导向基团[54]、[55]、[56]。这促进了催化循环中苯并融合的四元金属环的形成。值得注意的是，所得到的配体库在不对称催化中表现出出色的性能，突显了这种策略在现代有机化学中的合成实用性。
