通过调控层状孔隙结构和表面功能来优化壳聚糖衍生碳气凝胶的性能：高性能可持续超级电容器活化机制的比较研究

时间：2026年3月9日

来源：Diamond and Related Materials

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壳聚糖基碳气凝胶通过KOH、H3PO4和ZnCl2三种活化剂处理，分别形成高比表面积微孔（2430 m²/g）、微-介孔平衡结构（1862 m²/g）和层状微孔结构（1543 m²/g），其中KOH活化样品电容最高（249 F/g），H3PO4活化样品循环稳定性最优，ZnCl2活化结构最稳定。采用壳聚糖作为粘合剂和固态电解质，构建的对称超级电容器能量密度达15.6 Wh/kg，循环10,000次后保持90%以上初始电容。

作者：Le Hong Quan、Ho Thi Minh Thoa、Nguyen Van Hoa

越南越南-俄罗斯热带科学技术联合研究中心海岸分部

摘要

本研究合成了壳聚糖衍生的碳气凝胶（CA），并使用三种不同的活化剂对其进行了化学活化：KOH（引入微孔）、H₃PO₄（同时形成微孔和中孔）以及ZnCl₂。在相同的条件下，探讨了活化剂对孔结构和电化学性能的影响。KOH活化（CA-K）生成的碳骨架富含微孔，具有最高的比表面积（2430 m² g⁻¹）。H₃PO₄活化（CA-P）形成了由磷酸基团稳定的微孔-中孔平衡结构，比表面积为1862 m² g^{−1₂活化（CA-Z）生成了层状微-中孔结构，比表面积为1543 m² g⁻¹。在1 M Na₂SO₄溶液中的电化学测试表明，CA-K具有最高的比电容（249 F g⁻¹），而CA-P则表现出更好的倍率性能和循环稳定性。此外，使用基于壳聚糖的粘合剂和凝胶电解质制造的固态对称超级电容器实现了高达15.6 Wh kg⁻¹的能量密度，并在10,000次充放电循环后仍保持了超过90%的初始电容。这些结果证实，活化剂的选择对壳聚糖衍生碳气凝胶的性能具有决定性影响，使其适用于高性能、可持续的超级电容器应用。}

引言

与电池和传统电容器相比，超级电容器以其高功率密度、快速充放电和优异的循环稳定性而著称[1]、[2]、[3]。其电化学性能主要取决于电极材料，这些材料应具有较大的可接触表面积、良好的导电性以及发达的多孔结构，以确保有效的离子传输和电荷积累[4]、[5]。来自生物质前体的活性炭因其丰富性、低成本、可调结构及环保性而受到关注[6]、[7]。近年来，像壳聚糖这样的生物聚合物作为碳气凝胶的来源越来越受到重视，它们具有层次化的孔结构和高氮、高氧含量[8]、[9]、[10]。壳聚糖衍生的碳气凝胶保持了三维网络结构，有助于高效离子扩散，并为高性能超级电容器提供结构稳定性[11]、[12]。许多研究报道了使用壳聚糖或其他生物质制备活性炭的方法。活化剂起着关键作用，它决定了这些碳材料的纹理、表面化学性质和电化学特性[13]、[14]。研究人员最常用的活化方法包括碱性、酸性和盐类活化，每种方法都能调整碳材料的性能[15]、[16]、[17]。例如，KOH活化通常产生非常高的比表面积（>2500 m² g⁻¹）和以微孔为主的结构[18]；H₃PO₄活化会引入含磷基团并形成中孔结构，从而提高润湿性和循环稳定性[19]；相比之下，ZnCl₂活化通过碳化过程中的脱水和交联同时生成微孔和中孔[20]。尽管存在这些差异，但大多数早期研究仅使用了一种活化剂或不同的前体，因此由于合成方法和前体类型的显著差异，难以直接比较各方法的效果[21]、[22]、[23]。然而，迄今为止，尚未有系统研究在相同合成条件下直接比较KOH、H₃PO₄和ZnCl₂作为活化剂对壳聚糖衍生碳气凝胶的影响。这一限制阻碍了人们对各种活化机制如何影响这些生物衍生多孔碳材料结构-性能关系的清晰理解。除了优化多孔碳电极外，本研究还采用了一种新的可持续方法，将壳聚糖应用于设备的不同部分：作为电极制造的粘合剂以及对称超级电容器中的固态电解质。

壳聚糖具有优异的成膜能力、机械柔韧性和丰富的官能团（–NH₂和–OH），使其成为一种有前景的环保粘合剂，能够改善电极的完整性和离子传输性能，优于需要使用有毒溶剂的传统PVDF粘合剂[24]、[25]、[26]。除了作为粘合剂外，基于壳聚糖的凝胶和固态聚合物电解质还表现出通过质子传输或离子配位实现的良好离子导电性，尤其是在与酸、盐或增塑剂结合时[27]、[28]、[29]、[30]。因此，基于这种生物聚合物电解质的固态超级电容器在机械稳定性、安全性和环境兼容性方面优于液态电解质电容器[31]、[32]、[33]。尽管已广泛报道了生物质衍生碳材料的孔结构与性能之间的关系，但本研究通过使用单一的壳聚糖气凝胶前体及相同的活化条件和电化学条件，提供了严格控制下的比较。通过固定活化剂这一变量并保持其他参数不变，我们能够准确归因于活化化学在孔结构演变、离子传输动力学和设备级行为中的作用。这种方法允许直接评估活化化学对这些参数的调控机制，而不仅仅是确认定性趋势。

通过将活化机制与微观结构和电容联系起来，本研究阐明了基于壳聚糖的碳气凝胶的结构-性能关系，并为优化生物衍生多孔碳材料作为高效、可持续超级电容器电极提供了指导。

材料

壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%，粘度为200 mPa·s）是在我们的实验室中用虾壳制备的。醋酸（CH₃COOH，99%）、氢氧化钠（NaOH，99%）和戊二醛（GA，50%）均从Sigma-Aldrich购买，并按原样使用。

活化碳气凝胶的制备

将CS溶解在2.0 wt%的醋酸水溶液中，得到均匀的2.0 wt% CS溶液。随后，在持续搅拌的情况下，逐步向CS溶液中加入1.0 wt%的GA，持续30分钟以诱导交联。

制备的活化碳气凝胶的特性

图1展示了用于超级电容器电极应用的CA-K、CA-P和CA-Z材料的制备过程。CA是通过将特定化学活化剂（KOH、H₃PO₄或ZnCl₂）浸渍到冻干的水凝胶前体中并碳化而制备的。活化剂的选择决定了最终的孔结构：KOH通过化学蚀刻促进形成大量微孔（CA-K），而H₃PO₄和ZnCl₂则促进交联和脱水，形成以中孔为主的结构（CA-P和CA-Z）。