有机分子-水界面反应的调控：一种氨基三唑电氧化耦合双极水生成系统的性能研究

本研究提出一种基于3,5-二氨基-1H-1,2,4-三唑（DAT）电极氧化反应的低能耗氢能生产系统。通过NiS2负载碳布复合阴极和铜泡沫负载氧化铜纳米线复合阳极的耦合电解系统，实现了氢气与高值 energetic material DAAT的同步高效生产，能耗降低36.6%，并具备250小时长周期稳定性。

张丹丹|马宇强|李萌|唐欣|王慈航|赵子航|穆晓刚|王宣军|李家琛|马海霞|邱杰山

中国西北大学化学工程学院特种能源材料重点实验室，西安710069

摘要

将热力学上有利的有机小分子氧化与水电解结合，为实现高效氢气生产并获得高附加值化学品提供了一种有效方法。在本研究中，我们报道了一种节能的氢气生产系统，该系统利用热力学上有利的3,5-二氨基-1H-1,2,4-三唑（DAT）电氧化反应（DATOR）作为低能耗的氢气生产过程中的氧气释放替代过程。在阳极，可以获得高附加值的3,3′-二氨基-5,5′-偶氮-1,2,4-三唑（DAAT）能量化学品和氢气。负载碳布的NiS₂（CC@NiS₂）基底和掺杂Ru纳米颗粒（NPs）的阴极能够调节电子结构，使得在10 mA cm⁻²的电流密度下，氢气释放反应（HER）的过电位低至34.4 mV。密度泛函理论计算表明，Ru NPs和NiS₂的协同效应显著增强了碱性HER的动力学性能。得益于DATOR和通过Tafel途径将DAT基底中的氢原子高效转化为氢气的特性，组装的CC@NiS₂/Ru NPs||CF@CuO纳米线（CF：铜泡沫）双电极耦合系统仅需1.04 V即可驱动10 mA cm⁻²的电流密度，与传统的水电解方法相比，氢气生产的能耗降低了36.6%，同时避免了DAAT合成过程中存在的传统危险条件。此外，阴离子交换膜电解槽测试显示，在0.5 A cm⁻²的高电流密度下，该系统具有250小时的优异长期稳定性。这项研究不仅为含能材料的可持续电合成提供了新的思路，还展示了电催化耦合系统在清洁能源和高附加值化学品联合生产中的广泛应用前景。

引言

氢气（H₂）被认为是化石燃料的潜在清洁可再生替代品，有助于解决全球能源和环境危机[1]，[2]。然而，由于其较高的能耗和产物纯度不足，这种方法已不再适合未来发展[3]。在氢气生产方法中，电催化水分解因其清洁和可持续的特性而被广泛接受。然而，在整个水分解（OWS）过程中，氧气释放反应（OER）的动力学较慢，需要克服高能量障碍才能实现水分解[4]。这影响了氢气生产所需的电压，从而增加了氢气生成的成本[5]。OER产生的O₂商业价值较低，而电解过程中形成的密集H₂/O₂混合物存在爆炸风险[6]。

研究人员采用有机小分子的电氧化作为OER的替代方法。这一过程有效规避了上述问题，为实现低能耗氢气生产提供了可行的途径。在先前的研究中，尿素[7]、肼[8]、甘油[9]和醛[10]等物质的电氧化反应已成功与氢气释放反应（HER）结合，构建了各种耦合系统。这种耦合系统可以提高氢气生产的效率，并同时生产高附加值化学品。鉴于能量材料（EMs）的独特化学性质，它们在军事和航空航天领域具有重要的应用价值[11]。此外，能量材料的电化学合成可以作为OER的有效替代方案。不幸的是，这方面的研究目前仍然落后。因此，人们考虑用氨基三唑的偶氮反应来替代OER[12]。这种方法解决了传统偶氮化合物合成中反应温度高和产物分离困难的问题，并通过用电子替代传统的强氧化剂，避免了相关的环境污染。此外，电极通常被视为多相催化剂，由于其温和的反应条件而可以回收利用[13]。由于电化学合成的优势，Yount等人在之前的实验中成功实现了3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑的电氧化耦合，生成了一种稳定且高性能的能量材料，进一步用于制备各种能量盐[14]。Qin等人阐明了5-氨基四唑的氧化耦合机制[15]。这些研究均表明，从热力学和氧化电位的角度来看，阳极氧化过程中形成NN键比OER过程更容易。因此，本研究提出了一种一步法合成3,3′-二氨基-5,5′-偶氮-1,2,4-三唑（DAAT）的方法，同时实现了高效氢燃料的生产。

为了实现低能耗的氢气生产，开发新的低成本催化剂已成为热门研究课题。基于铂（Pt）的催化剂因其众所周知的优异低电位而受到广泛关注。然而，铂的高成本和稀缺性对电化学水分解过程的实际应用构成了重大挑战[16]，[17]。最近，一些非铂贵金属，如钌（Ru）、铱、钯和铑，因其优异的性能而被开发用于HER[18]，[19]。其中，基于Ru的纳米催化剂是最有吸引力的Pt基替代品。原因如下：i) Ru在通用pH值下表现出类似铂的持久电催化活性[20]，[21]，[22]；ii) Ru的经济成本仅为铂的约4%，更具经济可行性[23]，[24]；iii) Ru具有大量的d轨道电子，使其具有良好的氢吸附性能[25]。因此，开发基于Ru的催化剂可以提高HER活性并降低催化剂制备成本。然而，Ru纳米颗粒（Ru NPs）在长期作为电极使用后可能会发生中毒现象，因此必须确定稳定的基底。过渡金属硫属化合物（TMDs）由于其层状结构，成为催化应用的候选材料，因为它们价格低廉且易于获取。TMDs不仅提供高密度的活性位点，其二维结构还缩短了电子传输路径，从而显著提高了电催化HER过程中的电荷收集效率[26]。与其他TMDs相比，NiS₂由于其电子结构有利于优化氢吸附自由能，并且活性位点丰富，因此具有显著优势[27]。具体来说，负载Ru NPs的镍基催化剂（NiS₂纳米片（NSs）能够暴露更多活性位点，具有较低的过电位和在碱性电解质中的优异稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，CC@NiS₂/Ru NPs的高催化活性源于不同组分界面处的电子重新分布，有效调节了活性位点的电子结构。Ru NPs的掺杂通过调节CC@NiS₂的价带中心产生了协同效应。Ru和NiS₂之间的协同作用促进了水的解离，降低了氢中间体（H*）形成的能量障碍，从而提高了HER性能。CC@NiS₂/Ru NPs在阴极进行高效氢气生产，而阳极则通过CF@CuO纳米线（NWs）催化DAT电氧化反应，形成了一个耦合系统。

在这里，我们开发了一种基于铜的催化剂（CF@CuO NWs），该催化剂基于绿色的电催化脱氢耦合策略，成功实现了3,5-二氨基-1H-1,2,4-三唑（DATOR）的电氧化并同时释放H₂。该反应在低电位下进行，避免了传统方法的苛刻条件（方案1a）。为了进一步降低能耗，我们设计了一个耦合电解系统，其中阳极通过DATOR反应生成高附加值的偶氮能量材料，同时通过Tafel途径产生H₂。阴极在负载碳布的NiS₂/Ru NPs催化剂上高效产生H₂，从而实现了来自阳极和阴极的双极H₂生产。该集成系统表现出显著的稳定性，能够在工业级电流密度（0.5 A cm⁻²）下连续运行250小时，且电池电压显著低于传统水电解方法。这一成就证实了铜基催化剂在偶氮能量材料电合成中的高效率，并为“双极氢气释放-高附加值化学品”联产系统的工业化提供了有前景的技术（方案1b）。

化学试剂

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂.6H₂O、尿素（CH₄N₂O、氟化铵（NH₄F、水合氯化钌（RuCl₃-xH₂O（含35.0–42.0% Ru）和磺胺酸（H₃NO₃S）均从中国上海的Aladdin Biochemistry and Technology Co.购买。升华硫（S）从天津Comel Chemical Reagent Co.购买。碳布（HCP330，厚度：0.36 ± 0.02 mm）从上海Sanmusco Industry Co.购买。

CC@NiS₂/Ru NPs的形态表征

CC@NiS₂ NSs通过水热法制备后经过煅烧，随后通过热还原得到CC@NiS₂/Ru NPs。具体来说，首先在3D导电碳布（CC）基底上通过简单的一步水热法生长出排列整齐的Ni(OH)₂纳米片（称为CC@Ni(OH)₂ NSs），然后在管式炉中硫化得到黑色的CC@NiS₂ NSs。最后，通过沉积不同的Ru离子溶液获得CC@NiS₂/Ru NPs（实验部分）

结论

在本研究中，我们合成了CF@CuO NWs和CC@NiS₂/Ru NPs作为催化剂，用于混合水电解系统，成功地实现了绿色高效的方式从氨基三唑制备双极氢气和偶氮能量材料。该耦合系统仅需1.04 V的电压即可实现10 mA cm⁻²的电流密度，比传统OWS所需的电压低600 mV。与最近报道的典型混合水分解方法相比

CRediT作者贡献声明

张丹丹：撰写——原始草稿、形式分析、概念构思。马宇强：数据管理。李萌：实验研究。唐欣：方法学。王慈航：软件开发。赵子航：项目管理。穆晓刚：方法学。王宣军：验证。李家琛：撰写——审稿与编辑、数据管理。马海霞：撰写——审稿与编辑。邱杰山：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22473089）、陕西重点科技创新团队项目（2022TD-33）、陕西重点研发项目（2024GX-YBXM-452）、陕西博士后研究项目（2023BSHYDZZ137）、西安科学技术协会青年精英科学家资助计划（959202313084）以及陕西省教育厅资助的科学研究计划的支持。