碳酸钙（CaCO3）是一种典型的多晶型无机材料，在自然界中广泛存在，尤其是在贝壳和珊瑚骨骼等生物矿化系统中。由于其低成本、高生物相容性和可调的物理化学性质，CaCO3被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品和制药行业[1]。同时，自然界中观察到的CaCO3晶体结构和形态的多样性不断激发了人们在材料科学、生物医学和环境工程中合成具有特定性能的功能材料的兴趣[2]、[3]、[4]。
CaCO3的多晶性源于复杂的成核和生长过程。迄今为止，已经确定了六种晶体形式，包括热力学稳定的方解石、水合晶体相如六水合伊卡石和一水合方解石、文石和文石，以及非晶态碳酸钙（ACC）[5]、[6]。CaCO3的形成受到反应物浓度、pH值、温度和反应时间等多种因素的影响[7]、[8]、[9]，从而形成不同的结构、形态和应用潜力[10]、[11]、[12]。研究人员对碳酸钙晶体形式的调控进行了大量研究。例如，Khanjani等人[13]通过微生物诱导的矿化实现了方解石和文石之间的相变，并伴随着从单晶到多晶或从球形到椭球形的形态演变。Mei等人[14]通过调节CO2注入时间、Ca2+/CO32-比例以及添加乙二醇和柠檬酸等有机分子，使CaCO3从热力学稳定的方解石转变为动力学控制的文石。有机分子的吸附调控了晶体生长路径和形态演变。由于文石具有高比表面积、多孔结构和快速溶解性，在生物医学应用中表现出独特优势[15]。Cao等人[16]通过在藻酸基复合水凝胶中原位生长文石CaCO3，实现了乳铁蛋白的控释。
ACC被认为是CaCO3生物矿化的关键前体，其特征是纳米级结构、高孔隙率以及在水中不稳定性[17]。由于其高反应性和可控的转化路径，ACC最近成为仿生材料合成研究的热点[18]。具有均匀球形的ACC纳米颗粒也被用于制备核壳多功能纳米材料[19]、[20]。鉴于其在生物矿化中的关键作用，对ACC的合成和表征进行了大量研究[21]。例如，在海胆幼虫刺的形成过程中[22]，ACC首先沉积，随后在生物控制下结晶为稳定的方解石。甲壳类动物的外骨骼利用ACC实现快速钙储存和蜕皮时的释放[23]。生物大分子如糖蛋白、肽和糖胺聚糖通过调控成核和晶体生长促进ACC的沉积[24]。高浓度的Mg2+离子通过融入其结构抑制方解石结晶并增强ACC的稳定性[25]。某些生物甚至直接使用ACC作为结构材料——例如，在某些海鞘的骨骼中，ACC与方解石共存以增强机械强度[26]。这些精心控制的矿化策略为功能性CaCO3材料的人工合成提供了宝贵的见解，使得晶体形式和形态的调控更加精确和高效。因此，在当前研究阶段，实现对CaCO3结晶的精确和高效控制以获得目标相和形态已成为一个核心挑战。
CaCO3的结晶通常遵循奥斯特瓦尔德步骤规则[27]，亚稳相如ACC和文石逐渐转化为热力学稳定的方解石相。然而，在水环境中，水的高极性加速了离子迁移和成核，导致快速结晶。许多现有方法依赖于添加剂（包括镁离子或有机大分子）来抑制结晶或指导多晶型选择[28]、[29]。因此，迫切需要开发新的反应系统，通过溶剂环境和结晶热力学的协同调控来实现对CaCO3多晶型形成的精确控制。这样的系统对于克服传统水相和添加剂依赖方法的局限性至关重要，能够生产出具有明确晶体形式、可调形态和可控粒径的CaCO3材料。
除了晶体结构外，CaCO3颗粒的形态也在决定其物理和功能性质方面起着关键作用[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。特别是球形CaCO3颗粒，由于其均匀的形态、大的表面积和多孔结构，成为有效的药物封装和控释载体，从而提高了治疗剂的生物利用度和持续释放性能[35]、[36]。
研究表明，通过引入各种有机或无机添加剂或调整合成条件，可以有效调控碳酸钙的形态。Ma等人[37]通过向CH3OH–水混合溶剂中引入聚乙烯亚胺来调控晶体生长，实现了球形文石CaCO3的可控制备。Yuan等人[38]报道说，氨基丙基三乙氧基硅烷引导了纳米颗粒的自组装，产生了空心和花状等多种形态。Yue等人[39]使用聚苯乙烯-聚（block-poly）作为模板，成功制备了具有可控尺寸和形态的球形CaCO3。
基于上述研究，本研究采用乙醇-氨水混合溶剂和CO2的气液反应系统，研究了乙醇-水环境中CaCO3的结晶行为。与传统的无醇水相系统相比，乙醇的低极性及其与Ca2+离子的相互作用显著改变了成核和聚集行为，使得ACC能够长期稳定。随着乙醇的逐渐挥发，促进了各向同性的生长，为球形CaCO3颗粒的可控形成提供了结构基础。本研究建立了一种溶剂介导的策略，同时调控CaCO3的相稳定性和形态，为非经典结晶途径提供了新的见解，并为基于ACC的功能材料提供了多功能平台。
