胆碱氯化物基深共晶溶剂的构效关系解析：面向超级电容器电解液应用的热、电化学与结构综合性能评估

本文对三种基于胆碱氯化物（ChCl）的深共晶溶剂（DES）——甘油胆碱（glyceline）、乙二醇胆碱（ethaline）和尿素胆碱（reline）——作为超级电容器电解液候选材料的性能进行了系统性评估。通过差示扫描量热法（DSC）揭示其低温液态稳定性与结晶行为；综合运用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）测定其电化学性能，包括面积电容、溶液电阻（Rs）和微分电容；并通过核磁共振氢谱（1H NMR）分析其氢键网络结构。研究表明，三者在离子导电性、粘度和电容性能上存在显著差异，性能优劣与其氢键供体（HBD）的特性（如氢键强度、粘度）密切相关。其中，ethaline展现出最高的离子电导率、最低的Rs以及最高的电容，是超级电容器应用中最具前景的DES候选者。这项多方法联合的比较研究，为理解DES的微观结构-传输性能-界面储能关系提供了清晰的物理化学图像，并为其在绿色储能器件中的理性设计奠定了基础。

随着离子液体（ILs）在电化学储能领域应用的深入，其环境持久性和潜在毒性引发了对“绿色溶剂”标签的重新审视。在此背景下，基于低毒、可生物降解且廉价的胆碱氯化物（ChCl）的深共晶溶剂（DESs）成为一种有前景的可持续替代品。本研究聚焦于三种经典的ChCl基DES：甘油胆碱（glyceline）、乙二醇胆碱（ethaline）和尿素胆碱（reline），旨在通过多尺度表征，系统比较其作为超级电容器电解液的热力学、电化学和结构性能，揭示氢键供体（HBD）身份对DES整体性能的影响机制。

热行为分析

首先，通过差示扫描量热法（DSC）研究了纯ChCl及三种DES的相变行为。纯ChCl在约302-305 °C的高熔点限制了其直接应用，但其在约79 °C的吸热峰和53 °C的放热峰揭示了一个固-固相变，反映了其晶格内强烈的离子相互作用和缓慢的成核动力学，这也使其易于与HBD形成DES。与纯ChCl不同，三种DES混合物的热行为发生了根本性变化。glyceline和reline在冷却过程中完全抑制了结晶，表现出无定形液体行为，其中reline在-49 °C观察到一个玻璃化转变，表明它们是由IL与共溶剂之间的强相互作用稳定的高度无序体系。而ethaline则表现出独特的行为：在约-40 °C发生冷结晶，随后在约50 °C发生一个宽化的吸热熔融峰，这对应着晶体种群的异质性，并证实了与纯IL相比，其熔点显著降低，形成了一个由氢键和离子-偶极力稳定的新液相。

电化学性能评估

采用循环伏安法（CV）在30 °C和0.05 V s^-1扫描速率下评估了三种DES的电化学行为。所有DES的伏安图在大部分电位范围内都无明显的氧化还原峰，电流主要由非法拉第过程（即电化学双电层充电）主导，呈现出准矩形轮廓。然而，它们在电流密度和形状上存在差异。ethaline达到了最高的电流强度，但形状最不“矩形”；glyceline的形状最接近理想矩形，但电流强度次之；reline则显示出最低的电流密度。对伏安图面积积分得到的面积电容定量支持了这一观察：ethaline的电容最高，glyceline次之，reline最低。这种差异归因于DES内在的物理化学性质，特别是粘度和离子电导率。ethaline相对较低的粘度和较高的离子电导率有利于离子传输，从而产生更大的电容电流；而glyceline和reline较高的粘度则抑制了电荷传输，增加了欧姆损失。

通过电化学阻抗谱（EIS）进一步剖析了界面充电响应。对Nyquist图采用Rs-CPE等效电路模型进行拟合，提取了溶液电阻Rs。在0.5 V电位下，ethaline的Rs最低（168.60 ± 0.56 Ω），glyceline次之（1246.2 ± 3.4 Ω），reline最高（2734.0 ± 8.9 Ω），这与它们已知的粘度趋势（ethaline < glyceline < reline）完全一致。低频区出现的非垂直分支和相位角偏离-90°，表明存在弛豫时间分布，这通常与表面异质性、杂质和/或粘稠离子介质中的界面重构有关。通过分析Y″/ω 对 Y′/ω图，发现在低频区数据与单Rs-CPE模型存在明显偏离，尤其是在reline中，这暗示了存在额外的慢速界面过程，如界面离子层的电位依赖性重组。排除低频异常点后，数据能很好地用Rs-CPE模型描述，从而提取出可靠的微分电容值。

三种DES的微分电容曲线均呈现浅U形，在中间电位有宽的最小值，向电位窗口两端电容升高。ethaline在整个电位范围内的微分电容值最高（~33-37 μF cm^-2），其最小值出现在~0.2/0.3 V附近。glyceline的微分电容值居中（~16-19 μF cm^-2），reline的最低（~13-18 μF cm^-2），后两者的最小值均出现在~0.5/0.6 V附近。更高的微分电容意味着更有效的界面电荷存储，这通常与更薄的电荷分离层和/或更高的有效介电常数相关。ethaline表现出最有效的界面填充/充电响应，而reline的界面结构则更为受限。

结构与氢键网络分析

通过核磁共振氢谱（¹H NMR）分析了DES的化学结构。所有DES的谱图都显示了胆碱阳离子特征峰的存在，且与文献报道一致，未观察到副反应产物的信号，证实成功合成了目标DES。谱峰展宽，特别是OH和NH信号，与质子的快速交换一致。将胆碱的N⁺(CH₃)₃峰定为参考（3.42 ppm）后，比较了CH₂-OH质子的化学位移：reline为3.74 ppm，ethaline为3.73 ppm，glyceline为3.83 ppm。glyceline中该信号略微向低场移动，表明其CH₂-OH周围的氢键相互作用更强。然而，这种局部的氢键强度差异需要与体系的整体动力学性质结合看待。

综合讨论与结论

将各项结果关联分析，可以建立起清晰的构效关系。氢键网络强度显著影响了DES的宏观传输性能和电化学表现。在30 °C下，ethaline的粘度最低（约45 mPa·s），离子电导率最高（文献值~7.6-8.3 mS cm^-1），对应最低的Rs和最高的微分电容。glyceline的粘度（264-267 mPa·s）和Rs居中，电容也居中。reline具有最强的氢键网络，粘度最高（1028.3 mPa·s），离子电导率最低（文献值~0.6-1.3 mS cm^-1），导致其Rs最高，电容最低。从ethaline到reline，粘度的急剧增加伴随着Rs的显著上升和电容的大幅下降。

CV形状的“理想性”（接近矩形）与电容值大小并不完全等价。glyceline的CV形状更矩形，反映了其界面充电响应在电位扫描过程中更均匀，但这不代表其电荷存储能力更强。相反，ethaline虽然CV形状有所扭曲，但其能维持更高的充电电流，从而获得更高的电容，这得益于其更低的传输阻力和更快的界面重组动力学。EIS结果进一步支持了这一解释，ethaline的低Rs和从Y″/ω 对 Y′/ω图中观察到的更快的界面弛豫，表明其界面结构能更有效地响应电位极化。

综上所述，本项研究通过DSC、CV、EIS和NMR的综合表征，清晰揭示了氢键供体身份如何通过调控DES的氢键网络强度，进而决定其粘度、离子电导率、界面弛豫动力学，并最终影响其作为超级电容器电解液的电化学性能。在glyceline、ethaline和reline这三个代表性体系中，ethaline凭借其相对较弱的氢键约束、更低的粘度、更高的离子迁移率以及更高效的界面电荷存储能力，展现出作为高性能、可持续超级电容器电解液的最优潜力。这项工作不仅为DES基电解液的筛选提供了系统的实验评估框架，也为理解复杂离子液体/电极界面的结构-动力学-性能关联提供了重要见解。