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通过热解还原气氛处理磷酸盐负载的CoFe-LDH，发现其表面选择性生成导电CoP和活性P-O物种，形成自支撑CoP/FeCo₂O₄异质结构电极。该电极在3M KOH中实现3.71 F/cm²的高比电容，经5000次循环后保持69.74%的容量，界面电阻降低至0.48 Ω·cm²。DFT计算表明金属-磷配位结构调控了还原/氧化路径竞争，突破传统掺杂中电导与活性失衡的矛盾，为废水磷回收与储能电极同步制备提供新范式。

Xianyong Hong|Jinghua Li|Yubo Pan|Mingxing Shi|Mingzhu Xia|Fengyun Wang

中国郑州450046，Micius实验室。

摘要

在热重构过程中，吸附磷酸盐的氧化还原不对称性转化机制仍然不明确，这限制了废弃吸附剂未开发潜力的利用。在这里，我们报告了一个反直觉的现象：在还原气氛中退火磷酸盐饱和的CoFe层状双氢氧化物（CoFe-LDH）时，磷酸盐并没有完全分解，而是选择性地共同生成了导电的钴磷化物（CoP）和活性的PO物种，形成了自支撑的CoP/FeCo₂O₄异质结构电极。具体来说，金属CoP促进了快速的电子传输，而PO物种协同增强了氧化还原动力学和界面相容性。这一关键发现挑战了传统掺杂范式中固有的均匀性假设。X射线光电子能谱（P 2p双峰共存）和透射电子显微镜显示，磷酸盐的“部分还原–部分保留”行为源于LDH前体内部层间限制效应和金属-磷酸盐配位结构的协同调节。得益于这种独特的配置，该电极在3 M KOH溶液中，1 mA/cm²的电流密度下实现了3.71 F/cm²的优异面积电容，并且在5000次循环后仍保持了69.74%的电容保留率。密度泛函理论计算表明，CoP/FeCo₂O₄界面内置的电场促进了电荷重新分布，将界面电荷转移电阻降低到了0.48 Ω·cm²

引言

来自化肥、食品和制药行业的过量磷酸盐排放——每年超过200万吨——通过富营养化和生物多样性丧失对水生生态系统构成了严重威胁[1]，[2]。矛盾的是，磷是一种不可或缺但不可再生的元素，对全球粮食生产和先进的储能技术至关重要[3]，[4]。最近，对高能量密度和快速充电电池系统的不懈追求严重依赖了磷基电解质（例如LiPF₆）等关键化学资源[5]。这种环境危害与资源稀缺的矛盾凸显了迫切需要综合策略，以同时减轻磷酸盐污染并回收宝贵的磷资源。

层状双氢氧化物（LDHs）因其可调节的金属组成、阴离子交换能力和对氧阴离子的强亲和力而受到了广泛关注[6]，[7]，[8]，[9]。例如，MgAl-LDH通过插层和表面配位可以实现高达98 mg/g的磷酸盐吸附容量[10]。尽管这些性能很有前景，但大多数研究仅集中在提高吸附效率上，而废弃LDH的可持续管理却大多被忽视。传统的再生方法常常会破坏LDH的结构[11]，[12]，[13]，[14]，而直接处置则存在金属渗出的二次污染风险[15]。这些限制影响了基于LDH的吸附系统的环境和技术可行性。

在这里，我们发现退火磷酸盐饱和的CoFe-LDH会触发一种反直觉的氧化还原不对称性：吸附的磷酸盐选择性地分离成导电的钴磷化物和活性的PO物种——我们将其称为原位磷物种化[16]。在这项工作中，系统的实验和DFT计算表明，这种意外的转变源于LDH层内金属-磷酸盐配位几何结构，它决定了还原和氧化路径之间的竞争[17]，[18]。与依赖外部试剂（例如NaH₂PO₂ [19]）的传统磷化方法不同，这种由物种化驱动的策略本质上解耦了导电性和氧化还原活性之间的权衡。这种协同的多功能设计原则——其中不同的活性位点协同调节电荷转移和界面稳定性——最近在先进的电化学系统中得到了验证，例如拓扑受限框架和双锚分子工程用于极端条件电池[20]。采用类似的哲学，我们的原位磷物种化为电极设计建立了新的原理。为了利用这一原理，我们在三维镍泡沫（NF）上生长了CoFe-LDH纳米片，这防止了聚集并确保了热转化过程中的强电子传导[21]，[22]。由此产生的CoP/FeCo₂O₄异质结构实现了高面积电容，实现了废水处理和能量存储的闭环路径[23]。

在这里，我们展示了一种可持续且自给自足的方法，通过控制退火将含磷酸盐的CoFe-LDH@NF转化为高性能的CoP/FeCo₂O₄@NF电极。我们通过全面的表征、DFT分析和非对称超级电容器中的设备级验证，系统地关联了结构演变、电子配置和电化学行为。当电流密度从1增加到10 mA/cm²时，所得到的自支撑电极仍保留了73.9%的初始电容。这项工作将废弃吸附剂重新定义为功能性前体，确立了磷物种化作为从废物流中设计异质结构电极的通用原理。

章节片段

化学物质和材料

镍泡沫（NF）购自上海阿拉丁试剂有限公司（中国上海）。硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O，≥99.99%）、硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O，≥99.9%）、尿素（CH₄N₂O，≥99.0%）、氟化铵（NH₄F，≥98.0%）和磷酸二氢钾（KH₂PO₄，≥99.0%）购自中国上海新华制药试剂有限公司。盐酸（HCl，≥99.0%）、氢氧化钾（KOH，≥99.0%）、无水乙醇（≥99.5%）和硝酸

吸附性能分析

通过形态学和结构分析确认了CoFe-LDH在NF上的成功生长。如SEM图像（图2a-c）所示，NF表面均匀覆盖着由相互连接的纳米片组成的微花状结构，表明沉积均匀且多孔框架保存良好。相应的XRD图谱（图2d）展示了CoFe-LDH的特征衍射峰，验证了其层状晶体结构的保留。

结论

总之，本研究提出了一种闭环策略，通过控制热解将含磷酸盐的CoFe-LDH@NF升级为高性能的自支撑CoP/FeCo₂O₄@NF电极，实现了污染物的同时回收和储能材料的合成。热重构的纳米针网络大大增加了可用的活性位点，而原位生成的CoP/FeCo₂O₄异质界面提供了加速的电子传输和丰富的多价氧化还原化学。

CRediT作者贡献声明

Xianyong Hong：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。Jinghua Li：撰写 – 审稿与编辑，软件，资金获取。Yubo Pan：形式分析。Mingxing Shi：撰写 – 审稿与编辑，方法学，数据管理。Mingzhu Xia：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取。Fengyun Wang：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究衷心感谢河南省科学技术研究项目（编号：262102320085）、河南省自然科学基金（编号：252300423407和262300421949）以及国家自然科学基金（编号：52072180和52488301）的财政支持。作者还感谢南京科技大学分析中心和设施的技术支持，用于材料表征。