固态锂金属聚合物电池寿命终止：基于对称、全电池与双层构型的机理探究
引言
为满足电动汽车普及的挑战，开发高效、廉价且安全的电池至关重要。锂（Li）金属因其低电化学电位和高理论容量而被视为最具潜力的负极材料。在与电解质接触时，锂的反应性会形成一层钝化表面层，称为固体电解质界面（SEI）。在电池循环过程中，锂金属的氧化（剥离，放电）和还原（电镀，充电）步骤通常会导致不均匀的锂沉积（常被不准确地称为枝晶），其生长直至触及正极，导致电池短路。尽管使用固体聚合物电解质（SPE）能有效延缓枝晶穿透电解质，但剥离和电镀过程仍不均匀，限制了电池的循环寿命。因此，深入研究采用SPE的锂金属电池中剥离和电镀的机理，特别是其寿命终止（EOL）行为，对于开发高能量密度、长寿命的固态电池具有重要意义。
2 结果与讨论
2.1 循环诱导电池失效的电化学特征
研究首先对比了对称电池（LEL）、全电池（LEC）和双层电池（CELEC）的电化学失效特征。LEL电池在较低电流密度（例如0.05 mA cm-2 ）下循环，通常仅能完成少数几次循环（少于十次）后，便会因突然的电压骤降而发生“硬短路”。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，短路发生时，电池的总阻抗显著降低，尤其是与离子扩散过程相关的低频（LF）阻抗部分，表明出现了局部电子传导通路。
相比之下，LEC和CELEC电池能够在更高的充放电倍率（C/4充电，D/2放电）下循环数百次。它们的失效通常表现为库仑效率（CE）在循环后期（例如600-900次循环后）的缓慢下降，从约99.7%降至92%左右，同时伴随着充电末期恒压阶段残余电流（Jres ）的出现。这些特征被归因于“软短路”的形成，即出现了局部但非永久性的电子泄漏通路，可能伴随着“热熔断”效应，使得电池得以继续部分运行。这种电化学特征的差异表明，在不同电池构型中，导致失效的主导物理机制有所不同。
2.2 晶粒与晶界对循环中锂电极形貌的影响
利用X射线计算机断层扫描（XRCT）对循环后电池进行非破坏性三维成像，揭示了锂金属/SPE界面形貌的演变规律。在LEL电池中，由于两个锂电极面对面，电流密度在晶粒尺度上存在显著不均，并表现出“串扰”（cross-talking）现象，即一个电极上的电化学异质性会影响到对面电极的反应。这种串扰放大了由晶粒取向、SEI性质或局部应力差异引起的局部阻抗变化，导致循环后锂电极厚度在晶粒间的变化幅度可高达每个半循环所移动锂厚度的50%，呈现随机分布的高低起伏。
而在LEC电池中，面对由细小活性物质颗粒（~1 µm）构成的正极，电流分布相对均匀。XRCT图像分析显示，锂金属电极的主要形貌变化并非随机晶粒起伏，而是表现为沿晶界位置的系统性“沟壑化”。随着循环次数的增加（从100次到1000次），晶界处的凹陷深度线性增加，从约1.5 µm加深至超过8 µm，超过了每个半循环所移动的锂厚度（6.2 µm）。沟壑的宽度则保持相对稳定（30-40 µm）。这表明在LEC构型下，晶界是锂优先发生剥离的薄弱区域。
对于更贴近实际应用的双层电池（CELEC），XRCT图像显示，由于锂金属通常具有柱状晶结构，同一晶界在锂箔的上下两个表面会形成对称的沟壑。经过500次循环后，估算平均有约24%的电极厚度在晶界处被侵蚀。这种贯穿性沟壑的持续加深，长期可能导致锂电极在横向上失去电连接，形成孤立的锂“岛屿”，从而造成不可逆的容量损失。
2.3 夹杂物诱导的锂/SPE界面缺陷
研究发现，商业锂金属箔中普遍存在的绝缘性“夹杂物”是诱导界面缺陷、最终导致短路的关键因素。通过XRCT灰度对比分析及GATE软件模拟，证实这些具有八面体形状的夹杂物很可能是氢化锂（LiH）。它们在XRCT图像中呈现与锂金属基体相近但略低的灰度。
当这些绝缘夹杂物位于锂/SPE界面时，会严重扭曲局部电流密度分布并施加高机械应力。在LEL电池的循环中，夹杂物基部会生长出由锂和电解质混合组成的“球状体”（globule）。
这些球状体会逐渐生长并最终贯穿薄层电解质，直接连接两个锂电极，引发观察到的“硬短路”。值得注意的是，夹杂物尺寸越大，诱导球状体生长和导致短路的速度越快。在相同循环条件下，大尺寸夹杂物处已形成球状体，而小尺寸夹杂物处界面可能仍保持完整。
在LEC和CELEC电池中，夹杂物同样会诱导球状体的形成和生长。但与LEL电池相比，其生长速度显著减缓。经过数百甚至上千次循环后，球状体可能生长至与正极接触，形成“软短路”的物理通路，这与观察到的库仑效率下降和残余电流现象相符。在CELEC电池中，如果夹杂物尺寸足够大，可能会同时与锂电极上下两侧的电解质接触，从而在两侧界面均诱发缺陷。
2.4 不同类型电池的失效机制差异
综合电化学与形貌分析，可以总结出不同电池构型的失效机制存在根本差异。LEL电池的快速失效主要源于两个锂电极间的串扰效应放大了局部不均匀性，以及绝缘夹杂物诱导的快速球状体生长。其短路表现为突然、彻底的“硬短路”。
LEC和CELEC电池的失效则是一个更为缓慢的过程。其核心机制包括：1）锂金属晶界在长期循环中持续的、线性的沟壑化，最终可能导致横向导电网络断裂；2）夹杂物诱导的缓慢球状体生长，最终在局部形成高电阻的电子泄漏通路，即“软短路”。与LEL电池相比，LEC电池中电流分布更均匀的正极、更刚性的对电极（减少电解质形变）以及不存在串扰效应，共同延缓了缺陷的发展和短路的形成。
3 结论
本研究通过结合电化学分析与实验室级XRCT成像，系统比较了SPE基锂金属电池在对称（LEL）、全（LEC）和双层（CELEC）构型下的寿命终止行为。研究结果表明，仅基于对称电池的研究结果可能无法准确预测全电池在实际长循环中的失效行为。对称电池因串扰效应和快速球状体生长而快速短路，主要反映的是锂/锂界面的极端不稳定性。而全电池和双层电池的失效则与晶界沟壑化及缓慢球状体生长相关，更贴近实际应用场景。该工作强调了为获得与真实电池性能相关的机理认识，必须研究全电池或双层电池构型。此外，研究明确指出，锂金属电极中绝缘夹杂物（如LiH）的存在是诱导界面缺陷、最终导致各类电池失效的关键诱因。因此，控制和减少锂金属中夹杂物的含量和尺寸，是提升固态锂金属聚合物电池循环寿命的重要途径。
4 实验方法
4.1 电池组装
研究使用的锂金属箔（30或60 µm厚）、基于聚环氧乙烷（PEO）的固体聚合物电解质（~14 µm厚）以及LiFePO4 （LFP）复合正极均由Blue Solutions公司提供。电池在干燥间内组装，通过层压确保各层间良好接触，并封装在铝塑膜中。
4.2 电化学测试
所有电池均在80°C和2 bar外部压力下进行测试。LEL电池采用恒电流循环，并定期进行电化学阻抗谱（EIS）测量。LEC和CELEC电池先进行C/10-D/10倍率的5个循环活化，然后在C/4充电、D/2放电的倍率下进行长循环测试，循环过程包含弛豫步骤和EIS测量。
4.3 X射线计算机断层扫描（XRCT）成像
循环结束后，电池在氩气氛手套箱中取样，密封于聚丙烯管中。使用RX Solutions公司的EasyTom实验室X射线断层扫描系统进行成像。针对低衰减的LEL样品和高衰减的LEC/CELEC样品（因含LFP），分别优化了探测器类型和扫描参数，最终获得体素尺寸为1 µm的三维重建图像。后续图像处理与分析使用Fiji软件完成。
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