热解是一种在无氧条件下优化条件下的热化学转化技术,可将生物质和固体废物转化为三种主要产物(生物油、生物炭和合成气)。微藻因其高生产力、快速生长能力以及能够固定二氧化碳(CO2)且不与粮食作物竞争,成为生物能源生产的理想原料。全球微藻产量显著增长,目前估计每年产生的生物质超过1亿吨,主要用于生物燃料、营养保健品和其他高价值产品[1]。与过去几十年相比,对生物质的需求大幅增加,这主要得益于培养技术的进步和工业对微藻需求的增长。然而,原料的高成本仍然是大规模商业化生产微藻基生物燃料的主要障碍[2]。一个有前景的解决方案是使用乳制品废水作为培养介质,这不仅可以降低原料成本,还能同时处理废水[3]。与此同时,乳制品污泥是废水处理过程中的副产品[4],[5],这既是一个挑战也是一个机会。由于人们对乳制品营养价值的认识不断提高,全球乳制品污泥的产量逐年增加。利用乳制品污泥作为生物能源生产的共原料,因其高有机含量[4],可以解决处置和环境问题。因此,乳制品污泥成为热解生物油生产的吸引人的选择。不过,污泥的低热值和高灰分含量限制了其利用效率。将乳制品污泥与微藻结合使用,为单一原料的利用提供了另一种解决方案。共热解方法利用了两种原料的互补特性,有望提高生物油的质量和产量,并通过使用低成本原料降低生产成本。共热解(两种或更多原料的同时热分解)已成为提高生物油产量和质量的有前景的技术[6]。特别是,微藻与不同类型生物质联合热解显示出显著的潜力[2],[7]。研究人员利用共热解过程提高附加值产品的产量和经济效率[7],[8],[9]。在优化条件下共热解微藻和污泥后,观察到它们之间的协同和拮抗效应。协同效应有利于气体生成,但对生物油产量有负面影响[7]。研究表明,由于微藻的加入提高了热值,共热解优于单独热解污泥[2]。
其他关于微藻与猪粪和纺织染料污泥共热解的研究也揭示了它们在过程中的相互作用[8],[10]。混合原料在气体产率方面表现出协同效应,随着微藻在混合物中比例的增加,总气体产量也随之增加[10]。然而,将微藻与纺织染料污泥共热解时,气体产量没有变化。但在80:20的比例下,观察到微藻与纺织染料污泥之间的协同效应[8]。共热解有效利用了微藻和乳制品污泥的互补特性。微藻具有较高的热值和挥发性成分,有助于提高能量回收潜力,而乳制品污泥作为乳制品工业中的丰富且低成本的废弃物,虽然水分和灰分含量较高,但可作为可持续的共原料。结合这两种生物质可以弥补各自的缺点,提高整体工艺效率。尽管如此,从这种混合物中获得最佳产量和理想的产品质量仍然复杂,需要催化干预来引导反应路径,以生成有价值的液体燃料。
从共热解中获得最佳产量和质量仍是一个挑战,需要催化方法的支持。先前的研究表明,H-ZSM-5催化剂在使用TGA-MS和人工神经网络时提高了反应速率并减少了污泥热解过程中的气体生成。非催化和催化热解过程中都观察到了包括二氧化碳、甲烷以及含氮/硫化合物在内的挥发性化合物。然而,这些发现仅提供了催化转化废物的理论基础,限制了生物油实验质量的提高[11]。Co/Fe3O4-HZSM-5在提高芳香化和脱氧方面表现出良好性能,但在脱氮反应中的作用较弱[12]。另一项关于微藻两步分段热解的研究中,在H-ZSM-5存在下从Chlorella中获得了富含芳香烃的组分[13]。但这些离体催化热解反应是在单独的催化剂床反应器中进行的[13]。ZSM-5具有独特的特性,如中等孔径、强酸性位点和高的硅铝比,这些特性增强了其裂解和芳香化催化活性[14]。使用具有多功能性的催化剂有助于生产更高质量的生物油,实现可持续和高效的转化。
已有许多关于微藻热解转化为生物燃料的文献报道。尽管先前研究主要集中在水热处理上,但在催化热解方面仍存在显著空白。因此,对相关文献进行系统评估对于加深对该领域的理解至关重要。目前,微藻的催化热解受到了广泛关注。大多数研究采用原位形式或两阶段反应器系统进行离体处理。本研究探索了在单个反应器中使用H-ZSM-5催化剂对微藻和乳制品污泥进行共热解的方法,旨在减少仪器和资本成本。此外,许多文献依赖于小规模批次反应器或分析型Py-GC/MS进行微藻热解。本研究超越了Py-GC/MS和微规模批次实验的限制,探讨了在大体积热解系统中的生物质和废物转化。报告了从原料到产品的碳、氮和氧的分布情况。鉴于微藻富含蛋白质的特性,了解H-ZSM-5在热解过程中对氮迁移的调节作用至关重要,需要更全面的研究。Sankey图有助于量化微藻和乳制品污泥的协同共热解和催化共热解如何优化生物油中的碳保留以及异原子向副产物的迁移。这种方法提供了更代表性的生物油产量和质量分析,为工业规模生产提供了直接的应用途径。
据作者所知,文献中尚未报道过乳制品废水培养的微藻与乳制品污泥的共热解过程。此外,H-ZSM-5在微藻和乳制品污泥共热解中的催化性能也未进行过评估。本研究的主要目的是了解这两种原料之间的相互作用。研究了不同原料比例(有无H-ZSM-5)的影响,并比较了催化和非催化过程中的生物油质量。还比较了单一原料热解、共热解和催化热解过程中生物油的沸点分布。催化剂通过X射线光子光谱(XPS)、X射线衍射光谱(XRD)、热重分析(TGA)、高分辨率透射电子显微镜(SEM)和能量色散光谱(EDS)进行了表征。此外,还对结焦催化剂进行了类似的分析。本研究的目标是通过评估协同、拮抗或加成三种因素,了解共热解和催化作用对产量和质量的影响。