近年来，日益增强的环保意识推动了可持续包装材料的发展，这些材料旨在替代传统的石油基塑料[1]、[2]、[3]。聚乳酸（PLA）作为一种可生物降解的聚酯，由可再生天然原料合成，因其出色的综合性能而成为极具前景的替代品，其机械性能优于聚苯乙烯（PS）[4]，光学特性可与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相媲美[5]。在此背景下，PLA薄膜的研发和工业应用被广泛认为是实现碳峰值和碳中和目标的关键举措。
在多种聚合物薄膜制备技术中，双轴拉伸技术因其能够精确控制聚合物链在机器方向（MD）和横向（TD）上的取向而脱颖而出[6]、[7]、[8]。该技术通常能制备出具有优异透明度、良好强度-韧性平衡及优良阻隔性能的薄膜[9]、[10]、[11]。近年来，大量研究致力于通过双轴拉伸制备高性能PLA薄膜。例如，Jariyasakoolroj等人制备了具有优异强度-韧性平衡的双轴拉伸PLA（BOPLA）薄膜，并将机械性能的显著提升归因于各向同性小晶片的形成[12]。Delpouve等人通过在适当的拉伸比下构建正交结构制备了防水BOPLA薄膜，并进一步指出非晶相中的链取向对提高阻隔性能的贡献大于结晶度[13]。此外，双轴拉伸结合约束退火技术通过链的重排和晶体生长优化了PLA薄膜的整体性能。Ai等人通过双轴拉伸和约束退火处理，使PLA薄膜兼具优异的机械性能和阻隔性能，同时保持了超过90%的透明度[14]。然而，BOPLA薄膜的熔点相对较低，导致其耐热性较差，难以满足高温应用要求；同时其结晶度较低，未能充分发挥其性能潜力。此外，现有文献指出[15]，刚性非晶态分数（RAF）具有较大的自由体积，这是PLA高气体渗透性的主要原因。PLA薄膜的分子链取向和结晶过程容易产生大量RAF，从而影响其阻隔性能。
为提高PLA薄膜的耐热性和结晶度，目前公认的有效改性方法包括添加成核剂、填料（如碳纳米管、苎麻纤维等）或高耐热聚合物（如聚氧甲基丙烯烷、聚酰胺和聚碳酸酯）[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，这种方法不可避免地带来了一个关键问题：外源性物质的引入会损害PLA产品的生物降解性和卫生安全性，从而严重限制了其在食品和药品包装以及生物医学材料中的应用。此外，要显著提高耐热性和结晶度，需要大量添加这些组分，这不仅会降低PLA的加工性能和透明度，还会恶化其韧性。相比之下，通过与聚-D-乳酸（PDLA）的共混实现立体复合，可以基于分子间作用（如氢键、范德华力等）形成独特的立体复合晶体（SC）。这些SC的熔点远高于纯PLA形成的均匀晶体（HC），PDLA还可以作为成核剂促进异质成核，进而提高PLA的结晶度和机械性能[21]、[22]、[23]、[24]。值得注意的是，SC的形成可以抑制RAF的生成，从而改善PLA薄膜的阻隔性能[25]、[26]、[27]。然而，关于在双轴拉伸和约束退火多维外场作用下PLA薄膜综合性能的结构演变影响的研究较少。同时，开发一种能够同时优化PLA薄膜的强度、韧性、气体阻隔性、耐热性、透明度和成膜质量的实用策略具有重要的应用价值，但目前这一目标仍面临诸多挑战。
在本研究中，通过将聚-L-乳酸（PLLA）/PDLA混合物在橡胶态下进行双轴拉伸，随后进行夹持约束退火处理，制备了立体复合BOPLA薄膜。系统研究了非晶态和晶态领域的多尺度结构演变，重点关注分子链的取向、松弛与重排，以及SC和HC的形成、取向和生长。同时详细评估了所得薄膜的综合性能，包括拉伸强度和韧性、光学透明度、气体阻隔性能、耐热性和成膜质量。本研究为高质量BOPLA薄膜的可扩展生产提供了宝贵见解。
