可回收且具有自修复功能的气凝胶：一种基于DOPO接枝和膦腈-席夫碱动态网络的高性能聚乙烯醇材料

杨玉英|吴红娟|姚萌|崔玉萌|李玉欣|王立勇|孙军|曲洪强|徐建中

摘要

具有优异环境性能的聚乙烯醇（PVA）气凝胶已被认为是替代不可生物降解聚合物泡沫的理想材料。然而，由于其高易燃性，其应用范围受到严重限制。因此，研究这些缺陷至关重要。在这项研究中，基于富含磷（P）和氮（N）元素的磷杂环化合物结构，并接枝了高效阻燃剂DOPO（9,10-二氢-9-氧-10-磷菲酮），合成了相应的化合物。将这种名为HPDO的产品作为阻燃剂引入气凝胶体系。值得注意的是，与纯PVA气凝胶相比，含有10% HPDO阻燃剂的PVA复合气凝胶（PVA/HPDO 10）的峰值热释放率（PHRR）降低了68.68%。此外，PVA/HPDO复合气凝胶具有优异的韧性和抗疲劳性，在80%压缩应变下经过50次压缩循环后仍保持82.48%的原始应力。更重要的是，复合气凝胶还表现出出色的自修复和可回收性，为延长气凝胶的使用寿命提供了新的解决方案。因此，由于其自修复、可回收、阻燃、优异的韧性和抗疲劳性能，PVA/HPDO气凝胶在实际应用中具有巨大潜力。

引言

随着社会进步和技术发展，气凝胶材料因其轻质特性[1]、高比表面积[2]和出色的隔热性能[3]而得到越来越广泛的应用。气凝胶的多孔结构显著增加了与氧气接触的表面积[4]。因此，大多数有机气凝胶材料（如聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇气凝胶）都具有高度易燃性[5]。此外，气凝胶燃烧过程中产生的热量和烟雾对人类健康和安全构成严重威胁，这极大地限制了其应用范围[6]。因此，提高气凝胶的阻燃性已成为关键的研究目标。

聚乙烯醇（PVA）是一种多功能合成聚合物，具有优异的水溶性、生物相容性、成膜性能和优异的化学稳定性。由于这些优异特性，PVA在纺织、造纸、制药和食品包装等多个领域得到广泛应用。由于其主要由碳、氢和氧原子组成的大分子结构[7]，PVA具有高度易燃性，极限氧指数（LOI）仅为19%[8]，这在实际应用中带来了显著限制。目前，关于PVA气凝胶阻燃性的研究主要包含三种方法：填料掺入、交联改性和表面涂层。

在填料掺入方面，研究人员利用颗粒的物理屏障效应和催化炭化作用来提高阻燃性。例如，Wang等人[9]将Al(OH)₃、聚磷酸铵（APP）、硅胶（SG）和K₂CO₃等传统阻燃剂引入聚（乙烯醇）/蒙脱石（PVA/MMT）气凝胶中。虽然这些填料的加入降低了热释放率（HRR），但同时也由于密度增加和多孔结构破坏而导致压缩性能下降。无机填料的掺入是赋予PVA气凝胶阻燃性的直接手段；然而，高填料负载通常会导致机械性能下降，填料分散性和界面相容性是影响阻燃效率的关键因素。

在交联改性方法中，研究人员通过化学或物理交联增强PVA链之间的相互作用，从而在燃烧过程中强化气凝胶骨架并促进形成稳定且致密的炭层。Shang等人[10]开发了一种冻干后交联工艺，将三聚氰胺-甲醛树脂前驱体与PVA溶液混合。冻干后，在真空条件下固化树脂，形成互穿聚合物网络。所得气凝胶的PHRR降低了约83%，同时在高温条件下仍保持超过90%的原始形状和机械强度。虽然交联改性可以同时提高阻燃性和机械性能，但可能会破坏气凝胶的多孔结构。

在表面涂层方面，研究人员通过在预形成的气凝胶骨架上施加屏障层来赋予阻燃性。Sun等人[11]报道了一种将二氧化硅涂层引入PVA气凝胶的方法。在这种方法中，PVA气凝胶浸入用盐酸预处理的四乙基正硅酸盐（TEOS）的乙醇/水溶液中。毛细作用促进了TEOS渗透到气凝胶的开放孔隙中，随后在孔壁表面水解形成二氧化硅涂层。该涂层在燃烧过程中起到物理屏障作用，有效抑制了热量传递并显著降低了HRR。此外，涂层的增强效果也改善了气凝胶的机械性能。表面涂层方法对气凝胶的固有结构影响最小，可以实现阻燃性和机械性能的提升；然而，涂层的均匀性和长期耐久性仍然是实际应用中的重要挑战。

Schiff碱是一类含有亚胺基团（-C=N-）的有机化合物，具有碳-氮双键，具有很强的化学改性能力，能够将各种阻燃元素（如P、B和N）引入其分子结构[12]。因此，近年来它们在阻燃材料中的应用引起了广泛的研究兴趣。Liang等人[13]合成了一种基于Schiff碱的阻燃剂（VAPD），当添加量为5 wt%时，在环氧树脂中达到了V-0等级；Yue等人[14]通过构建Schiff碱/Fe³⁺配位双交联框架，制备了具有吸音/阻燃双重功能的纳米纤维素/海藻酸盐复合气凝胶，实现了33.6%的LOI值，UL-94测试达到V-0等级，并分别降低了73.1%和67.5%的PHRR和THR。Zheng等人[15]使用硅烷偶联剂KH550将二茂铁锚定在APP表面的Schiff碱结构上，合成了阻燃剂SPFE。仅添加3 wt%的SPFE即可使EP达到UL-94 V-0等级。尽管Schiff碱结构在提高聚合物阻燃性方面显示出巨大潜力，但其在PVA气凝胶系统中的应用仍大多未被探索。由于PVA气凝胶具有超高的孔隙率和三维多孔网络，阻燃改性面临不同挑战：一方面，PVA气凝胶的极高孔隙率在燃烧过程中大大增加了材料与氧气的接触面积，使得形成稳定且完整的炭层变得困难；另一方面，PVA基质的强亲水性对阻燃剂的分散性提出了更高要求，而分散不良会直接破坏气凝胶的多孔骨架，从而恶化其超弹性机械性能。为了解决这些问题，本研究设计并合成了一种基于磷-氮协同效应的DOPO接枝磷杂环-Schiff碱阻燃剂（HPDO），旨在赋予PVA气凝胶优异的阻燃性，同时保持其出色的机械韧性、自修复能力和可回收性。

在这项研究中，合成了一种基于磷-氮协同效应的天然阻燃Schiff碱结构，并随后用DOPO进行接枝改性。具体来说，六氯环三磷杂环（HCCP）与对羟基苯甲醛（PHBA）发生亲核取代反应，引入了可进一步反应的醛基团。随后，醛基化的中间体与4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM）发生Schiff碱缩合反应，构建了由亚胺键连接的分子骨架。为了进一步提高阻燃性，通过加成反应将DOPO（9,10-二氢-9-氧-10-磷菲酮）精确接枝到该骨架上，利用了亚胺键的反应性，最终得到了目标阻燃剂HPDO。将合成的HPDO阻燃剂与PVA溶液混合后，使用冻干技术制备了PVA/HPDO复合气凝胶。性能表征显示，这种复合气凝胶具有优异的压缩韧性和抗疲劳性，在多次压缩循环后能迅速恢复其原始形状。此外，复合气凝胶还表现出出色的自修复和可回收性，为延长气凝胶的使用寿命提供了新的解决方案。同时，它还展示了出色的隔热性能和显著的阻燃性，为热绝缘和消防安全集成应用展示了巨大潜力。

章节片段

材料

PVA（Type 1788）、HCCP和PHBA（98%）从上海Macklin生化技术有限公司获得；DDM（99%）、DOPO（97%）从上海Aladdin生化技术有限公司购买；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、四氢呋喃（THF）、正丁醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）来自天津Kemiou化学试剂有限公司；碳酸钾（K₂CO₃从天津北辰方正试剂厂购买；甘油由

HPD和HPDO的表征

为了确认阻燃剂的成功合成，使用FTIR对合成产品的化学结构进行了表征，如图2(a)所示。HCCP中磷杂环的N和P官能团分别在1218 cm⁻¹和785 cm⁻¹处显示出特征峰[16]。新出现的2727 cm⁻¹吸收峰证实了HP的成功合成，该峰对应于-CH⁼O中的C-H伸缩振动[17]，

结论

总之，合成了一种基于磷-氮协同效应的天然阻燃Schiff碱结构，并随后用DOPO进行接枝改性。将合成的HPD和HPDO加入PVA溶液中并冻干，制备了PVA/HPD和PVA/HPDO复合气凝胶。阻燃测试表明，HPD和HPDO显著提高了PVA气凝胶的阻燃性。值得注意的是，与纯PVA气凝胶相比，PVA/HPDO的PHRR、THR和PCO₂P

CRediT作者贡献声明

杨玉英：撰写——初稿，正式分析，数据整理。吴红娟：研究。姚萌：撰写——审阅与编辑，概念构思。崔玉萌：可视化，验证。李玉欣：验证。王立勇：验证。孙军：撰写——审阅与编辑，研究。曲洪强：资源获取，项目管理，资金筹集。徐建中：项目管理，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金项目（编号：531 52273072）的支持。