基于可再生能源驱动的电化学甲醇和氨生产与自热沼气重整集成系统的能量、有效能、经济性、环境效益及生态效率评估

阿里·古纳尔汉（Ali Gunerhan）|埃明·阿奇卡尔普（Emin Açıkkalp）|翁德尔·阿尔图纳斯（Onder Altuntas）|大卫·博尔赫-迪埃兹（David Borge-Diez）
土耳其科贾埃利大学（Kocaeli University）航空与航天学院（Faculty of Aeronautics and Astronautics）航空电子学系（Department of Avionics），卡尔泰佩（Kartepe）41285

**摘要**
本研究评估了将可再生能源驱动的电化学甲醇和氨生产与基于生物气的自热重整（ATR）技术相结合的可行性。通过分析能源、能量效率、经济性、环境影响和生态效率，评估了五种系统配置（即方案A、B、C、D和E），这些配置结合了ATR、水煤气变换反应以及由风能驱动的二氧化碳（CO2）和氮气（N2）的电化学还原过程。研究结果表明，电化学单元在电力消耗和资本成本方面占据主导地位，而甲醇合成通过碳利用实现了高达40-50%的二氧化碳减排。基于能量效率的指标显示，集成产品系统具有更高的可持续性表现，而仅生产氢气的配置则环境效益较低。经济分析表明，投资回收期在4.8至8.5年之间，氢气的生产成本具有竞争力，但甲醇和氨的生产成本较高。方案E和D的氢气生产成本最低，分别为3.364欧元/千克和3.591欧元/千克；方案B和A的成本最高，分别为11.233欧元/千克和9.491欧元/千克。然而，方案C的成本为5.347欧元/千克，具有竞争力且盈利。甲醇的生产成本在1342.285至2030.436欧元/吨之间，氨的生产成本在1165.723至2211.509欧元/吨之间。氧气和氮气的生产成本远高于市场水平，分别为793.089至1130.549欧元/吨和249.449至881.778欧元/吨。总体而言，研究结果表明，集成可再生能源驱动的ATR系统在技术上是可行的，其未来的竞争力在很大程度上取决于电化学电池效率的提高和成本的降低。

**引言**
随着技术的进步，全球对能源载体和有价值化学品的需求持续增长[1]、[2]、[3]、[4]。通过化石燃料来满足这一需求已不再可持续，因为过度使用化石燃料会导致二氧化碳（CO2）排放增加，从而引发气候变化[5]。因此，主要目标是通过可再生能源来减少对化石燃料的依赖，并满足能源和商品需求。特别是“Power to X”技术，即利用可再生能源电力生产碳中性燃料或化学品，具有显著意义[6]。最受欢迎的产品是氨（NH3）、氢（H2）和甲醇（CH3OH），因为它们具有高能量含量、基于氢的能源来源以及广泛的市场需求[7]。然而，这些产品中有很大一部分是通过处理化石燃料（包括甲烷、煤炭和石油）获得的[7]、[8]。

生物气可以用来生产可持续的碳中性燃料或化学品，替代化石资源。生物气来源于生物质通过厌氧消化或热化学过程（如热解和气化），主要由甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）组成[9]。这种独特的组成使生物气成为生物燃料生产和可持续化学合成的理想原料[10]。目前，可以使用包括自热重整（ATR）在内的工艺从生物气中生成附加值产品（如氢气[11]）。生成的氢气可以直接以纯形式使用，或作为碳氢化合物合成的原料。然而，在重整反应器、水煤气变换反应器（WGSR）和燃烧器中发生的反应会产生大量二氧化碳作为副产品[12]。此外，由于生物气通常含有约40%的CO2，这构成了一个必须解决的重大排放挑战。将CO2直接释放到大气中是全球温度升高的主要原因之一，这种做法已不再被视为可持续的选择。尽管已经开发出碳捕获技术来减少CO2排放，但这些技术仍受到高成本和效率限制的制约[13]、[14]。此外，捕获的CO2的长期储存还引入了进一步的技术和环境挑战[15]。因此，迫切需要创新和综合的解决方案。其中一种方法是将ATR系统中产生的CO2作为原料，通过电化学过程用于甲醇合成[16]。在电化学CO2还原反应中，CO2和水（H2O）在电能的作用下转化为甲醇[17]、[18]。当使用来自可再生能源的电力时，这种途径可以生产出可再生的甲醇。

在ATR过程中，甲烷与氧气（O2）之间的反应（如CH4 + 0.5O2 → CO + 2H2）会产生氢气和一氧化碳[19]。这些反应直接促进氢气的生产，并通过后续的WGSR反应间接提高氢气的产量。在WGSR中，通过反应CO + H2O → H2 + CO2进一步生成氢气[20]。ATR所需的氧气可以从空气中获取（N2/O2 = 79/21），或者通过空气分离装置（ASU）生产纯氧。每种选择都有其优缺点。通过空气供应氧气会导致较高的氮气含量，从而增加设备体积和能耗（由于体积流量较大）。相比之下，使用纯氧可以减小设备体积和能耗，但会增加分离成本和能量损耗。因此，旨在降低与氧气相关的成本的优化策略非常重要。将从空气中分离出的氮气作为可销售的副产品或氨合成的原料使用，可能进一步降低整体氢气生产成本[21]。

氨作为燃料和增值化学品的需求在全球范围内不断增长[22]。目前，全球90%以上的氨生产基于哈伯-博施工艺（约450°C和200至250巴），其中氢气主要来自化石资源（通过天然气重整）[23]、[24]。这种依赖导致了大量的温室气体排放。因此，开发替代和可持续的氨生产技术对于满足日益增长的NH3需求至关重要[25]。电化学氮还原反应（NRR）是一种这样的替代方案，它能够在常温条件下仅使用N2和H2O作为原料生产氨[26]。在这些系统中，氨是利用来自可再生能源的电力生产的[27]、[28]。

近年来，进行了多项研究来评估“Power to X”技术（如甲醇和氨合成）的技术经济性和/或可持续性方面。例如，李等人[29]对生物质气化和甲醇合成（通过CO2还原）进行了技术经济分析，考虑了独立配置和集成配置。他们的结果表明，将生物质气化与甲醇合成相结合可以降低总生产成本，甲醇的生产成本估计为0.38欧元/千克。索莱等人[30]研究了使用水电解产生的氢气和烟气中的CO2进行电化学甲醇生产的经济影响，他们报告称甲醇的平准化成本为960欧元/吨（175欧元/MWh），强调使用当前电化学技术生产的甲醇尚未具备与传统生产路线的竞争力。谢泼德等人[31]在最近的一篇综述中全面评估了通过CO2还原进行电化学甲醇合成。该研究报道了超过90%的法拉第效率以及接近100 mA/cm2的电流密度用于CO2到CO的转化步骤。相比之下，甲醇形成的法拉第效率低于50%，电流密度不超过10 mA/cm2。尽管过去十年这一领域的研究活动有所增加，但由于电催化剂技术的不成熟，通过CO2还原进行电化学甲醇合成的可扩展性仍然有限。

在阿克巴里等人[32]、[33]最近的研究中，也进行了可再生甲醇生产的成本计算。在第一项研究[32]中，阿克巴里等人（2026年）开发了一种称为“生物质电池”的专用存储概念，以克服由于季节性因素导致的可再生能源发电波动。在该系统中，通过燃烧有机废物产生的生物气来发电，生物气燃烧过程中释放的CO2用于电甲醇生产。在风能和太阳能丰富的时期，产生的电力为固体氧化物电解槽供电，从而生产氢气。当可再生能源资源有限时，激活生物质电池以提供所需的电能。在最佳条件下，电甲醇的平准化成本计算为900欧元/吨。随着技术的进步和可再生能源发电成本的预期下降，预计到2040年，平准化成本可能降至228欧元/吨至573欧元/吨。阿克巴里等人（2026年）进行了另一项研究[33]，专注于电甲醇生产的技术经济分析。使用氧燃料发电厂作为CO2来源，而氢气通过Cu–Cl热化学循环在太阳能的支持下生产。每年捕获总计381.7千吨CO2，其中92千吨用于甲醇合成，从而生产了66.2千吨电甲醇。平准化成本计算为1,190美元/吨甲醇，目前的生产成本尚未具备与传统甲醇的竞争力。然而，基于预期技术进步和成本降低以及潜在的CO2激励措施，2050年的预测表明平准化成本可能降至745美元/吨甲醇。

梁等人（2026年）[34]在中国甘肃省进行了基于氢的能源存储系统研究。作者开发了一个模型，用于利用可再生能源和工业园区能源系统中氢基能源存储系统的最佳运行。该模型设计为一个协调的氢-水转换系统，整合了三种不同的电解器和四种由光伏（PV）能源驱动的燃料电池。分析表明，与传统的锂离子电池相比，集成氢能源存储系统可将年成本降低多达43.57%。此外，估计从燃料电池中的化学反应中回收废热可以进一步将总成本降低18.19%。敏感性分析确定，PEM燃料电池在总燃料电池容量中的占比为23.46%。PEM燃料电池的效率提高10%或成本降低10%，其占比将分别增加到41.42%和43.27%。为了保持与电池储能系统的竞争力，PEM电解的成本降低20%是必要的。另一方面，如果成本降低40%，PEM有望成为主导技术。

除了甲醇合成外，分析氨合成的技术经济可行性也至关重要。奥兹坎等人[35]从能源效率、可扩展性和平准化成本的角度比较了e-Haber–Bosch、等离子体电催化氨合成和直接电化学氮还原。他们的分析表明，最低的平准化氨生产成本（<1000美元/吨）和法拉第效率超过80%。相反，高温NRR和锂介导的NRR技术由于成本高和技术限制而不适合。正如文献中的最新研究所示，由于高能量需求、低法拉第效率、反应动力学慢和资本成本高，电化学甲醇和氨合成作为独立过程目前不具备竞争力。

通常，专注于单一产品的系统存在技术和经济障碍。为了克服这些障碍并提高使用可再生能源生产的产品吸引力，预计应该采取更合理的方法，将它们集成在一个系统中。在这方面，本研究系统地将基于生物气的自热重整与电化学CO2还原为甲醇和电化学氮还原为氨相结合，并评估了结合ATR、WGSR和电化学合成单元的多种系统配置。与仅关注热化学或电化学途径的现有研究不同，本研究使用全面的能源、能量效率、经济性、环境影响和生态效率框架评估了它们之间的相互作用和系统级权衡。通过应用先进的基于能量效率的可持续性指标，并在相同假设下比较五种配置，该研究为设计和评估未来利用生物碳源的可再生“Power to X”系统提供了明确的见解。结果为利用生物碳源的未来可再生“Power to X”系统的设计和评估提供了坚实的决策支持基础。

在通过ATR从生物气生产氢气的过程中，由于锅炉中未燃烧气体的燃烧（如PSA单元中未分离的H2以及未转化的CO和CH4），会产生大量CO2。为了燃烧这些未燃烧的气体，优先使用纯氧而不是空气。这种方法可以防止氮气的引入、潜在的NOx排放以及后续的分离复杂性。因为纯氧是从空气中提取的，所以氮气作为副产品获得。因此，在通过ATR从沼气生产氢气的过程中，会同时产生CO2和N2。由于这种CO2是生物来源的，它不会导致大气中CO2水平的净增加。将这种CO2作为燃料和化学合成的原料可以利用，从而减少其释放到环境中的量。CO2和N2分别被用作电化学合成甲醇和氨的原料。通过这种方式，原本市场价值较低的CO2和N2被转化为高附加值的产品。与直接将电能转化为甲醇的Haber-Bosch工艺或其他热化学方法相比，电化学合成甲醇和氨可以在更温和的条件下（更低的温度和压力下）进行，这一特点有助于整合离网可再生能源。此外，这种方法还有助于防止能源的集中化。最后，尽管电化学氮还原等工艺的技术成熟度较低，但本研究仍然探讨并展示了这些方法的未来潜力。

系统描述
情景A旨在实现氢气、氧气、甲醇和氨的同时生产。甲醇和氨是通过风能驱动的电化学途径合成的。在自热重整（ATR）单元中，甲烷利用氧气、二氧化碳和蒸汽重整生成富含氢的合成气。甲烷和二氧化碳由沼气设施提供，而氧气和氮气则来自空气分离单元（ASU）。过程所需的水来自沼气厂。

假设食物废弃物是沼气的来源，在沼气厂中产生甲烷/二氧化碳混合气体，其中甲烷和二氧化碳的比例为60/40%[37]。原料的化学式表示如下[38]：
CwHaObNc
其中w、a、b和c可以通过表1计算得出。

产生的甲烷的理论比体积（TSV）[38]为：
TSV = 22400w² + a⁸ - b⁴ - 3c⁸ / (12w + a + 16b + 14c)

甲烷的理论质量（TM）[39]为：
TM = TSV × ρfeed
其中ρfeed为甲烷的密度。

不同情景的整体性能比较
在讨论能量、经济和环境输出之前，首先根据能耗、产品产量、总投资成本和二氧化碳排放量对各种情景进行评估，如表6所示。在包含两个用于氨和甲醇合成的电化学电池的情景中，电力消耗最高。在这种情况下，氨的电化学电池消耗超过4500千瓦的电力，而甲醇的电化学电池则需要更多的电力。

结论
本研究通过应用一个综合框架（结合了能量、能量效率、经济性、环境性和生态效率分析），评估了利用可再生能源驱动的电化学甲醇和氨生产与沼气自热重整相结合的可行性。系统地比较了五种不同的系统配置，以确定热力学性能、经济可行性和环境可持续性之间的权衡。

声明
在撰写过程中，作者使用了gemini.google.com工具来检查语法并提高可读性。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

作者贡献声明
Ali Gunerhan：写作——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。
Emin Açıkkalp：写作——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据管理。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。