组合筛选Pd–Co–Au和Pd–Zr–Cu体系作为甲酸氧化的潜在催化剂

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本研究系统地研究了两种优化的基于钯的合金催化剂 Pd2Co6Au2 和 Pd8Zr2 在甲酸氧化反应（FAOR）中的应用。采用扫描电化学显微镜筛选了 Pd–Co–Au 和 Pd–Zr–Cu 催化剂阵列，从而确定了具有最高 FAOR 活性的组成，以便进一步评估。结构和电化学分析表明，Pd2Co6Au2 具有富集 CoO 的界面层，这促进了 OH 的吸附并促进了 CO 的氧化，从而提高了 CO 的耐受性和长期稳定性。相比之下，Pd8Zr2 由于 ZrO2 对 Pd 电子结构的调节而表现出较高的初始活性，但由于 CO 的积累而降低了耐久性。总体而言，Pd2Co6Au2 在催化活性、CO 耐受性和操作稳定性之间达到了最佳平衡。尽管 Pd8Zr2 具有较高的初始质量和比活性，但其性能下降速度更快。这两种催化剂都优于纯钯，凸显了它们在高效 FAOR 中的潜力。值得注意的是，使用 Pd2Co6Au2 的直接甲酸燃料电池在电流密度为 389.04 mA cm–2 时能够达到 116.71 mW cm–2 的最大功率密度。

1. 引言

在全球致力于减缓气候变化和实现碳中和的背景下，开发高效、低碳排放且易于储存和运输的能量转换系统已成为能源科学和工程领域的核心挑战。(1) 质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其高能量转换效率、快速启动能力和环境兼容性而受到广泛认可，使其成为下一代清洁能源技术的有希望的候选者。然而，其实际应用仍受到氢气体积能量密度低、储存和运输安全问题以及相关基础设施发展不足的阻碍。(2) 甲酸（HCOOH）作为一种液态氢载体，由于其低毒性、高稳定性以及在常温条件下的易储存和运输性而成为一种有吸引力的替代燃料。直接甲酸燃料电池（DFAFC）可以在多种条件下稳定运行，其中甲酸氧化反应（FAOR）将 HCOOH 转化为 CO2，产生 1.48 V 的理论电池电压，显示出强大的实际能量转换潜力。(3−5) FAOR 通常通过两条反应途径进行：(6,7) (i) 直接脱氢途径，其中 HCOOH 直接氧化为 CO2 + 2H+ + 2e–，而不形成有毒的 CO* 中间体；(ii) 间接脱水途径，其中 HCOOH 首先脱水生成吸附的 CO*，然后在更高电位下氧化为 CO2。CO* 在催化剂表面的强烈吸附会导致活性位点中毒并降低催化效率，因此促进直接途径和抑制 CO* 的形成对于设计高性能 FAOR 催化剂至关重要。

钯（Pd）由于其有利于反应中间体的吸附和活化以及相对于铂（Pt）对直接脱氢途径的天然偏好而被广泛研究作为有效的 FAOR 催化剂。(8,9) 然而，纯钯在某些电位或长时间运行下仍容易受到 CO* 中毒的影响，导致活性下降和耐久性有限。(10) 为了解决这些问题，人们付出了大量努力，将次要元素掺入基于钯的催化剂中以调节其电子结构和表面几何形状，从而改善中间体的吸附和反应动力学。(11−13) 基于钯的催化剂如 Pd–Co、Pd–Ni、Pd–Au 和 Pd–Sn 显示出对直接途径的选择性增强、CO* 形成的抑制以及整体稳定性的提高。(14−16) 此外，密度泛函理论（DFT）计算结合微观动力学建模表明，双金属 M@Pd(111) 单原子表面合金（其中 M = Mo、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Zn、Ag 和 Au）比原始钯具有更好的 FAOR 性能。(17) 在基于钯的合金中，过渡金属如钴（Co）作为电子供体，降低了钯的 d 带中心并减弱了 CO* 的吸附，从而减轻了中毒效应。(18−20) 钴的掺入还促进了颗粒的细化和合金的均匀性，增加了电化学活性表面积和活性位点密度。(21) 据报道，PdCo 合金的质量活性大约是纯钯的两倍，并且在长时间循环中保持稳定的电流输出。(21) 相反，金（Au）通过几何隔离和电子稳定效应提高了 CO 的耐受性和催化选择性。(22) 金的引入打破了连续的钯集合体，抑制了 CO* 的聚集，并进一步降低了 d 带中心，促进了直接脱氢途径。(23) 锆（Zr）可以作为合金成分（例如 Pd3Zr）(24) 或作为氧化物载体（例如 ZrO2）(25) 使用。在 Pd3Zr 合金中，Zr 降低了钯的 d 带中心，减弱了 CO* 的吸附，并提高了催化稳定性和选择性。(26) 当作为载体使用时，ZrO2 提供了促进甲酸脱质子的表面碱性位点，并与钯形成了强金属-载体相互作用。这种相互作用丰富了钯表面的电子并促进了 C–H 键的断裂，从而启动了反应。(25) 此外，ZrO2 上的氧空位进一步增强了反应动力学和活化。(26) 表 S1 总结了次要或第三金属（Co、Au 和 Zr）在代表性的基于钯的二元或三元催化剂中的作用及其 FAOR 性能。然而，对这些多组分催化剂的最佳组成比例的系统研究仍然有限。此外，使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱对优化催化剂的机理研究仍然很少。

在这项工作中，采用基于扫描电化学显微镜（SECM）的组合策略快速识别了高活性的 Pd–Co–Au 和 Pd–Zr–Cu 催化剂阵列用于 FAOR。随后将这些最佳组成放大到大面积电极上，并使用一系列表面分析技术对其形态、组成、结构和氧化态进行了表征。进行了电化学测量以系统评估其催化性能。此外，还对反应中间体进行了电位依赖性分析，以阐明潜在的反应途径，并最终评估了优化催化剂在 DFAFC 系统中的适用性。

2. 实验部分

2.1. 试剂和材料

本研究中使用了氯化钯（PdCl2，Uniregion Bio-Tech，99.9%）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，Strem Chemicals，99.9%）、三水合四氯金(III)酸（HAuCl4·3H2O，Showa，97%）、四氯化锆（ZrCl4，Acros Organics，98%）、甲酸（HCOOH，Honeywell，100%）、五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O，Showa，98%）、硝酸钾（KNO3，Shimakyu chemical，99%）、硝酸（HNO3，Aencore，70%）和丙酮（CH3COCH3，Echo Chemical，>99.5%）。所有化学品均为分析级，按收到状态使用，无需进一步纯化。玻璃碳（GC）板被切割成所需尺寸，并依次在异丙醇、丙酮和去离子（DI）水中超声清洗 30 分钟后使用。

2.2. 催化剂制备和 SECM 筛选

使用压电微分配系统（Model 1550A，CHI Instruments）制备了 Pd–Co–Au 和 Pd–Zr–Cu 催化剂阵列。在 DI 水/甘油混合物（3:1 v/v）中准备了 Pd2+、Co2+、Au3+ 和 Cu2+ 的前驱体溶液（0.15 M），并通过压电分配器（MicroJet AB-01–60，MicroFab，Plano，TX）以 100 V 的电压依次沉积到 GC 基板上。在每次沉积步骤之间彻底清洁分配器以确保组成准确性。前驱体比例总结在图 1a 中。沉积的阵列在管式炉（Nabertherm L0185）中进行了热处理，首先在 Ar 气氛下 200 °C 下加热 2 小时以去除残留溶剂，然后在 H2 气氛下 500 °C 下还原 3 小时以实现完全金属还原。

图 1
(a) 三元催化剂阵列设计的示意图。在 CO2 饱和的 0.1 M KHCO3 中记录的催化剂阵列的 SECM 图像：(b) Pd–Co–Au 和 (c) Pd–Zr–Cu，在尖端电位为 −1.9 V vs Ag/AgCl 和基底电位为 0.2 V vs Ag/AgCl 的条件下获得。

2.3. 催化剂筛选

使用 PC 控制的 SECM 系统（Model 900C，CHI Instruments，Austin，TX）在尖端生成/基底收集（TG–SC）模式下进行催化剂筛选，采用四电极配置。Hg/Au 超微电极（UME）、Ag/AgCl 和 Au 导线分别作为工作（尖端）、参比和对电极。电解质由 CO2 饱和的 0.1 M KHCO3 组成。催化剂阵列基底放置在 Teflon SECM 电池的底部，保持尖端-基底距离为 50 μm，由三轴控制器控制。在尖端施加 −1.9 V vs Ag/AgCl 的电位以电化学还原 CO2 为甲酸，随后甲酸扩散到催化剂表面，并在基底电位 0.2 V vs Ag/AgCl 下氧化。尖端以 500 μm s–1 的速率在阵列上扫描，同时测量氧化电流。由于尖端产生的甲酸通量保持恒定，电流的变化直接反映了不同催化剂组成的内在催化活性。

2.4. 电极制备

为了提高催化剂的附着力，在 GC 基板上使用 Ag/AgCl 参比电极和 Au 铝箔对电极，采用三电极配置电沉积了一层薄 Au 间隔层。沉积在 −0.6 V 下进行 100 秒，然后用 DI 水冲洗并在 60 °C 下干燥。在 DI 水/甘油混合物（3:1 v/v）中准备了 PdCl2、Co(NO3)2·6H2O、HAuCl4·3H2O 和 ZrCl4 的前驱体溶液。通过将前驱体溶液滴涂到镀有 Au 的 GC 基板上，然后空气干燥，制备了具有优化组成的催化剂层（Pd2Co6Au2、Pd8Zr2 和纯 Pd）。电极在 Ar 气氛下 200 °C 下热处理 2 小时，然后在 H2 气氛下 500 °C 下还原 3 小时以形成合金结构。Pd2Co6Au2、Pd8Zr2 和 Pd 电极的理论负载量分别为 32.75、128.6 和 160.7 μgcm–2。

2.5. 物理和化学表征

使用 X 射线衍射（XRD）确定晶体相并使用 Scherrer 方程估计晶粒大小。X 射线光电子能谱（XPS）用于分析表面组成和氧化态。扫描电子显微镜结合能量分散 X 射线能谱（SEM/EDX）用于检查表面形态和元素分布。在选定电位下保持电极后进行原位衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱，然后冲洗和干燥，以识别表面中间体如 HCOO–、COOH* 和 CO*。

2.6. 电化学测量

电化学测量在三电极电池中进行，使用涂有催化剂的 GC 作为工作电极，Ag/AgCl（饱和 KCl）电极作为参比电极，Pt 导线作为对电极。电解质由 0.5 M H2SO4 和 0.5 M HCOOH 组成。循环伏安法（CV）在 0 到 1.1 V 之间进行以评估催化活性和稳定性。进行 CO 剥离伏安法以评估 CO 耐受性，而电化学阻抗谱（EIS）用于探测电荷转移特性。在线性扫描伏安图（LSV）曲线的过电位约为 118 mV 的区域确定 Tafel 斜率，并计算电荷转移系数（α）和交换电流密度（j0）。电化学表面积（ECSA）是根据 CV 曲线的非法拉第双层电容区域估算的，假设比电容为 0.000142 F cm–2，并用作内在催化活性的指标。

2.7. DFT 计算

DFT 计算使用 Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关函数（27）在广义梯度近似（GGA）框架内进行，如在 Vienna ab initio 仿真程序（VASP）中实现的。(28−31) 采用投影增强波（PAW）方法（32,33）准确描述电子-核相互作用。Kohn–Sham 轨道使用平面波基组展开，动能截止为 400 eV，同时考虑了自旋极化。收敛标准为自洽循环内总电子能量的 1 × 1 × 10–5 eV。原子位置使用共轭梯度方法放松，直到 x、y 和 z 分量上的不受约束的原子力小于 2 × 10–2 eV/Å。在本研究中，使用 Alloy Theoretic Automated Toolkit（ATAT）中实现的 Monte Carlo SQS 代码（mcsqs）随机生成了 fcc Pd2Co6Au2 和 Pd8Zr2 合金结构。(34) 对于所有系统，采用了 (111) 板模型，使用 (4 × 4) 超胞，其中最低两层在所有结构优化过程中被冻结。在超胞和其周期性副本之间实现了 15 Å 的真空间距。使用 Monkhorst–Pack 网格（35）（3 × 3 × 1）进行布里渊区采样。此外，我们还采用了DFT-D3泛函来考虑色散力。(36,37) 为了计算FAOR的吉布斯自由能，我们采用了Norskov等人推荐的计算氢电极（CHE）模型，(38,39)，其定义如下：Δ𝐺=Δ𝐸+ΔZPE+Δ𝐸thermal−𝑇Δ𝑆 ΔG=ΔE+ΔZPE+ΔEthermal−TΔS，其中ΔE是每个状态在0 K时的电子能量变化，ΔZPE是每个状态的零点能量变化，ΔEthermal和ΔS分别是每个状态的热校正焓变和熵变。

2.7 单电池DFAFC测试
单电池DFAFC的性能是使用活性面积为3.125 cm²的膜电极组件（MEA）进行评估的。对于阳极，分别将Pd:Co:Au = 2:6:2和Pd:Zr = 8:2的前驱体溶液以及纯Pd沉积在碳布（CC6P40）上，然后在管式炉（L0185，Nabertherm）中进行热处理。在Ar气流（120 mL min–1）下，温度以2.5 °C min–1的速率升高到200 °C并保持2小时。随后引入50%的H2，温度进一步以2.5 °C min–1的速率升高到500 °C，并在纯H2气流（120 mL min–1）下退火3小时以获得负载有催化剂的阳极。对于阴极，将Pt/XC-72（20 wt %）催化剂与5 wt %的Nafion溶液（DuPont）、去离子水（DI water）和异丙醇（IPA）混合，然后进行30分钟的超声处理以形成均匀的催化剂墨水。将墨水刷涂在碳布（CC4，30%）上，负载量为2 mg cm–2。阳极和阴极被组装在Nafion 117膜的相对两侧，并在阳极侧额外刷涂5 wt %的Nafion溶液。MEA被夹在两个带有蛇形流道的石墨板之间，以组装DFAFC。通过向阳极供应3 M甲酸（1 mL min–1）和向阴极供应空气（200 mL min–1）来记录极化和功率密度曲线。所有测量都在60 °C和常压下进行。

3. 结果与讨论
3.1 最优催化剂组成的筛选
如图1a所示，合理设计了由Pd–Co–Au和Pd–Zr–Cu组成的三元催化剂阵列，并使用SECM的TG–SC模式快速识别FAOR的最佳结构。Pd–Co–Au和Pd–Zr–Cu催化剂阵列的代表性SECM图像分别显示在图1b和c中。每个催化剂点的直径约为250 μm，点间距约为600 μm。在测量过程中，UME在CO2饱和的0.1 M KHCO3中以−1.9 V vs Ag/AgCl的偏压下工作，通过CO2还原电化学生成HCOOH。生成的HCOOH随后扩散到保持在0.2 V vs Ag/AgCl的基底表面，在催化剂阵列处被氧化。所得SECM图像反映了催化活性的空间分布，其中深绿色区域对应于背景电流，而更深的棕色区域表示与增强的FAOR活性相关的更高电流响应。值得注意的是，对于原子比为2:6:2（Pd–Co–Au）和8:2:0（Pd–Zr–Cu）的催化剂组合，观察到了显著增强的电流响应。这些结果表明Pd2Co6Au2和Pd8Zr2催化剂在FAOR方面表现出更优异的催化活性。因此，选择了这两种组成进行后续的电极制备，并与纯Pd电极进行了对比研究。

3.2 最优电极的元素分析和表面形貌
在确定最佳催化剂组成后，制备了电极并进行了成分分析以验证其元素比例。Pd2Co6Au2和Pd8Zr2电极的EDX光谱分别显示在图2a和b中，相应的原子百分比在每个插图中总结。对于Pd2Co6Au2电极，测得的Pd:Co:Au原子比（约1:3:1）与前驱体组成一致，证实了成分控制的成功。略微增加的Au含量归因于底层Au基底的贡献。还检测到10.59 at. %的氧含量，可能来源于表面氧化物如CoO。对于Pd8Zr2电极，获得了接近4:1的Pd:Zr比例，并伴有相对较高的氧含量（28.76 at. %），表明形成了ZrO2。这些观察结果共同表明两种催化剂中都存在金属-氧化物界面结构。

图2
图2. (a) Pd2Co6Au2和(b) Pd8Zr2电极的EDX光谱。(c) 沉积在Au/GC基底上的Pd2Co6Au2，(d) Pd8Zr2，以及(e) Pd电极的SEM图像。
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通过SEM进一步检查了Pd2Co6Au2、Pd8Zr2和Pd电极的表面形貌，如图2c–e所示。Pd2Co6Au2电极展示了一个由柱状晶体和分散的纳米颗粒组成的致密薄膜基底层。明确的晶界和突出的特征表明了高结晶度和异质成核行为，这两者都有利于催化性能。相比之下，Pd8Zr2电极显示出多孔的纳米级结构，其中紧密排列的纳米颗粒促进了质量传输并增强了活性位点的可及性。相比之下，纯Pd电极由聚集的球形颗粒组成，晶界不明显，形态密集。相对光滑的表面表明在热处理过程中发生了部分烧结。

为了进一步阐明元素分布，进行了EDX映射分析（图S1和S2）。如图S1所示，Pd、Co和O在Pd2Co6Au2催化剂的纳米颗粒区域内均匀分布，并表现出强烈的空间重叠，而Au主要局限于柱状结构中，表明PdCo和Au域之间存在部分相分离。同样，图S2显示Pd、Zr和O主要位于Pd8Zr2催化剂球形颗粒的外表面，而Au主要集中在底层基底上。

3.3 结构和表面电子分析
图3展示了Pd2Co6Au2、Pd8Zr2和Pd电极的XRD图案。由于所有催化剂都沉积在Au/GC基底上，每个样品中都观察到了Au的特征衍射峰。位于2θ = 38.18、44.39、64.58和77.55°的峰对应于面心立方（fcc）Au的(111)、(200)、(220)和(311)平面（JCPDS No. 04–0784）。对于Pd2Co6Au2电极，衍射图案主要由Au和CoPd2结构的贡献组成。相对较强的Au信号来自Au基底及其在三元体系中的掺入。此外，在2θ = 40.77、47.44、69.34和83.68°处的额外峰归属于fcc CoPd2（JCPDS No. 50–1437）。值得注意的是，EDX分析表明Pd:Co原子比为约1:3，这与CoPd2的化学计量比2:1不同，表明存在过量的Co物种，最有可能是CoO的形式。

图3
图3. 沉积在Au/GC基底上的Pd2Co6Au2、Pd8Zr2和Pd电极的XRD图案。
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对于Pd电极，在2θ = 40.12、46.66、68.12、82.10和86.62°（JCPDS No. 46–1043）处观察到了fcc Pd的特征反射峰，以及Au基底峰。Pd8Zr2电极的衍射特征与纯Pd几乎相同，没有明显的峰位移。这一观察表明只有微量的Zr掺入了Pd晶格中。相反，推断Zr物种主要以非晶态ZrO相的形式存在，均匀分布在Pd表面（如图S2所示）。

使用Scherrer方程（表S2）估算的晶粒尺寸进一步揭示了催化剂之间的结构差异。Pd2Co6Au2中的CoPd2域的晶粒尺寸约为6–9 nm，明显小于纯Pd电极观察到的43–56 nm的晶粒尺寸，表明合金化有效地抑制了晶粒生长并增加了电化学可及的表面积。对于Pd8Zr2电极，42–47 nm的晶粒尺寸表明周围的氧化锆对Pd晶粒生长有轻微的约束作用。

XPS用于探测催化剂的表面电子结构（图4）。对于Pd2Co6Au2电极（图4a–d），Pd 3d5/2和3d3/2峰分别位于335.7和341.0 eV，自旋-轨道分裂约为5.3 eV，这是金属Pd0的特征。(40) 相比之下，纯Pd电极在334.9和340.2 eV处显示Pd0峰，并伴有337.5和342.7 eV的Pd2+成分，表明形成了PdO表面。定量反卷积显示Pd0和PdO分别占表面Pd物种的约75%和25%。值得注意的是，Pd2Co6Au2电极显示出主导的Pd0信号，Pd2+的贡献显著减弱，结合能相对于纯Pd有约+0.8 eV的位移。这种位移表明Pd表面的电子密度降低，这是由于与相邻的Au、Co和O物种的强电子相互作用所致。这种电子调制反映了多组分系统内的协同耦合。Co 2p光谱（图4b）进一步揭示了表面氧化态。Co 2p3/2峰位于781.3 eV，以及一个明显的卫星峰位于785.7 eV，这是Co2+物种在CoO中的特征。(41) 与通常在778.1 eV观察到的金属Co0（没有卫星峰）不同，这一结果表明Co在常温条件下容易氧化。因此，未掺入CoPd2金属间相的Co物种主要以非晶态ZrO的形式存在于催化剂表面（图S1）。使用Scherrer方程估算的晶粒尺寸进一步证实了催化剂之间的结构差异。Pd2Co6Au2中的CoPd2域的晶粒尺寸约为6–9 nm，明显小于纯Pd电极的43–56 nm晶粒，表明合金化有效地抑制了晶粒生长并增加了电化学可及的表面积。对于Pd8Zr2电极，42–47 nm的晶粒尺寸表明周围的氧化锆对Pd晶粒生长有轻微的约束作用。

XPS用于探测催化剂的表面电子结构（图4）。对于Pd2Co6Au2电极（图4a–d），Pd 3d5/2和3d3/2峰分别位于335.7和341.0 eV，自旋-轨道分裂约为5.3 eV，这是金属Pd0的特征。(40) 相比之下，纯Pd电极在334.9和340.2 eV处显示Pd0峰，并伴有337.5和342.7 eV的Pd2+成分，表明形成了PdO表面。定量反卷积显示Pd0和PdO分别占表面Pd物种的约75%和25%。值得注意的是，Pd2Co6Au2电极显示出主导的Pd0信号，Pd2+的贡献显著减弱，结合能相对于纯Pd有约+0.8 eV的位移。这种位移表明Pd表面的电子密度降低，这是由于与相邻的Au、Co和O物种的强电子相互作用所致。这种电子调制反映了多组分系统内的协同作用。Co 2p光谱（图4b）进一步揭示了表面氧化态。Co 2p3/2峰位于781.3 eV，以及一个明显的卫星峰位于785.7 eV，这是Co2+物种在CoO中的特征。(41) 与通常在778.1 eV观察到的金属Co0（没有卫星峰）不同，这一结果表明Co在常温条件下容易氧化。因此，未掺入CoPd2金属间相的Co物种主要以非晶态ZrO的形式存在于催化剂表面（图S1）。由此产生的CoPd2/CoO异质界面预计会显著影响局部电子结构，从而调节关键反应中间体的吸附能。特别是，这样的界面可能促进OH的吸附，促进中毒物种的氧化去除并增强FAOR的动力学。(42−45)

图4
图4. Pd2Co6Au2和Pd8Zr2以及Pd电极的XPS光谱：(a, e) Pd 3d，(b) Co 2p，(c, g) Au 4f，(d, h) O 1s，以及(f) Zr 3d区域。
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Au 4f光谱（图4c）在84.0和87.8 eV处显示峰，对应于金属Au0。(46) 与Pd电极上观察到的Au信号（83.6和87.2 eV）相比，结合能的位移表明由于与相邻的CoPd2和CoO相的相互作用，电子密度降低。这表明Au主要以孤立的晶体域和相的形式存在。Au可能作为电子缓冲剂和结构稳定剂在催化剂中起关键作用。分析O 1s区域（图4d）显示Pd2Co6Au2电极在约532.0 eV处有一个主导峰，这可以归因于晶格氧和缺陷相关的氧物种。(47,48) 结合XRD结果，这一信号主要归因于形成稳定表面氧化层的非晶态CoO。相比之下，Pd电极显示了一个额外的较高结合能成分（约534.0 eV），与吸附的水或羟基物种相关。

对于Pd8Zr2（图4e）电极，Pd 3d峰在334.9和340.4 eV，与纯Pd几乎相同，(49) 表明Zr对Pd的电子扰动可以忽略不计。在332.6和346.5 eV处的次要特征归因于Zr 3p轨道的重叠贡献。Zr 3d光谱（图4f）在182.2和184.6 eV处显示峰，归属于Zr4+，(50) 确认形成了稳定的非晶态ZrO2表面层。尽管XRD未检测到结晶态ZrO2相，XPS揭示了非晶态氧化物物种的存在，这与相关系统中观察到的氧化行为一致。(51,52) Au 4f峰（图4g）在83.6和87.2 eV，保持金属态。 (53) O 1s光谱（图4h）在530.0和532.0 eV处显示峰，对应于ZrO2中的晶格氧和缺陷及表面氧物种。这些发现证实了非晶态氧化层的形成以及界面氧物种的存在，这些物种预计会促进FAOR过程中的吸附-脱附动力学。(54)

3.4 最优电极对FAOR的电催化活性
通过在0.5 M H2SO4中加入和不含0.5 M HCOOH的情况下，使用CV评估了Pd2Co6Au2、Pd8Zr2和Pd电极对FAOR的电催化性能（图5a–c）。所有电极在−0.25和−0.09 V vs Ag/AgCl的电位范围内都显示出明确的、不同的氢吸附/脱附特征。FAOR的起始电位也相似，大约发生在−0.08 V vs Ag/AgCl。在HCOOH存在的情况下，每个电极在正向扫描过程中都显示出一个明显的氧化峰，随后是一个肩峰。Pd2Co6Au2和Pd电极的主要氧化峰位于约0.25 V（相对于Ag/AgCl），而Pd8Zr2电极的氧化峰略高，为0.33 V（相对于Ag/AgCl）。所有电极的肩峰都接近0.6 V（相对于Ag/AgCl）。这些特征表明FAOR（Formate Oxidation Reaction）通过直接的和平行的间接途径进行，其中高电位的肩峰通常与在间接途径中积累的CO中间体的氧化有关。(55)图5显示了(a) Pd2Co6Au2、(b) Pd8Zr2和(c) Pd电极在0.5 M H2SO4中的CV曲线（有和没有0.5 M HCOOH的情况），以及(d)它们的ECSA（Electrochemically Active Surface Area）、SA（Specific Activity）和MA（Mass Activity）值的比较。扫描速率为0.05 V s–1。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

在反向扫描过程中，观察到残留甲酸的持续氧化。值得注意的是，Pd2Co6Au2电极在反向扫描中的氧化电流低于正向扫描，表明中毒中间体的积累减少，对类似CO的物种的耐受性提高。相比之下，Pd8Zr2和Pd电极在约0.5 V（相对于Ag/AgCl）处显示出电流的急剧增加，这可以归因于在去除中间体后新鲜还原（重新激活）的催化剂表面上甲酸的快速氧化。(9)图5d总结了质量活性（MA）、电化学活性表面积（ECSA）和特定活性（SA）的定量比较。Pd8Zr2电极在这三种催化剂中具有最高的MA和SA，表明其活性更强。同时，Pd2Co6Au2和Pd8Zr2的ECSA显著增强——大约是Pd电极的2.8倍——突显了组成调整对活性表面暴露的有益影响。

进一步使用CO剥离伏安法（CO stripping voltammetry）来探究CO的耐受性（图6a–c）。Pd2Co6Au2电极显示出最低的CO氧化起始电位（约0.056 V（相对于Ag/AgCl），氧化峰位于0.43 V和0.77 V（相对于Ag/AgCl），表明CO去除效率高且CO结合能力弱。Pd8Zr2电极在0.23 V（相对于Ag/AgCl）开始CO氧化，峰值为0.73 V（相对于Ag/AgCl），也显示出良好的CO耐受性。相比之下，Pd电极需要更高的过电位，CO氧化在0.82 V开始，并在0.87 V（相对于Ag/AgCl）达到峰值，表明CO吸附能力强但耐受性差。CO剥离后，氢吸附/脱附特征（黑色曲线）的重新出现证实了CO吸附是导致活性位点堵塞的原因。(6)图6显示了(a) Pd2Co6Au2、(b) Pd8Zr2和(c) Pd电极的CO剥离伏安图（红色：CO氧化；黑色：剥离后），以及(d)相应的净电流比较。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

对净CO氧化电流（图6d）的进一步分析揭示了不同的动力学行为：Pd2Co6Au2表现出宽而渐进的电流响应，表明在较宽的电位窗口内持续去除CO；而Pd8Zr2在约0.7 V（相对于Ag/AgCl）处显示出更尖锐的峰，表明CO积累后迅速氧化。相比之下，Pd电极需要更高的电位进行CO氧化，进一步强调了其对中毒的较差抵抗力。

为了更深入地了解FAOR的动力学，进行了EIS（Electrochemical Impedance Spectroscopy）研究（图7a–c）。对于Pd2Co6Au2电极（图7a），随着电位从-0.2 V增加到0 V（相对于Ag/AgCl），Nyquist半圆直径减小，反映了电荷转移动力学的加速。在0.0 V到+0.2 V（相对于Ag/AgCl）之间，半圆直径略有增加，这可能是由于反应中间体的短暂积累。在更高的电位（+0.3 V到+0.7 V（相对于Ag/AgCl）下，阻抗谱移至第二象限，表明负法拉第阻抗（感应行为）。这一特征与羟基物种的吸附有关，这些羟基物种有助于吸附中间体（如CO）的氧化去除。(56)当电位进一步增加到+0.8 V（相对于Ag/AgCl）时，响应返回到第一象限，表明表面中间体已完全去除。(7)图7显示了FAOR过程中(a) Pd2Co6Au2、(b) Pd8Zr2和(c) Pd电极的EIS谱，以及(d)用于拟合的等效电路模型。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

Pd8Zr2和Pd电极（图7b,c）显示出质量上相似的趋势；然而，感应行为的起始电位更高（Pd8Zr2为0.4 V，Pd为0.6 V），并且返回到第一象限的响应也转移到更高的电位（分别为0.8 V和0.9 V）。这些观察结果与CO剥离的结果一致，证实了在Pd8Zr2尤其是Pd电极上去除CO需要更高的驱动电位。进行了等效电路拟合（图7d）以定量解释阻抗响应。在提出的模型中，Rs代表溶液电阻，而恒相元件（CPE）和Rct分别对应于双层电容和电荷转移电阻。额外的元素（Co和Ro）解释了FAOR过程中形成的吸附反应中间体相关的电容和电阻。(57)这些参数随电位的变化进一步支持了中间体吸附-脱附动力学在控制催化性能中的关键作用。

3.5. FTIR分析

为了阐明Pd2Co6Au2和Pd8Zr2对FAOR的增强电催化活性的起源，使用原位FTIR光谱（ex situ FTIR spectroscopy）进行了机理探究。电位依赖的FTIR光谱（图8和图S3）揭示了Pd2Co6Au2和Pd8Zr2电极上表面吸附中间体的不同演变路径。(8)图8显示了在不同施加电位下记录的(a) Pd2Co6Au2和(b) Pd8Zr2电极的原位FTIR光谱。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

对于Pd2Co6Au2电极（图8a），在0.04 V（相对于Ag/AgCl）观察到归属于C–O（1220 cm–1）、(58) COO–（1380和1590 cm–1）、(59,60) C═O（1740 cm–1）、(59)和C–H（2855和2925 cm–1）(61,62)的弱吸收带，表明形成了以CH-down构型吸附的甲酸盐物种（图S3a）。对称和不对称COO–伸缩模式之间约210 cm–1的分离表明是单齿吸附模式。当电位增加到0.14 V（相对于Ag/AgCl）时，这些特征增强，并伴随着CO2（2320 cm–1）和O–H（3620 cm–1）带的出现，证实了单齿HCOO–物种通过甲酸盐途径直接氧化为CO2。在0.26 V（相对于Ag/AgCl）时，出现了一个1160 cm–1的带，这可以归因于C–O的重排或C–OH中间体的形成，表明间接途径的部分参与。这条途径可能通过结构重组或脱水步骤导致吸附的CO*物种的形成。(63)这些CO*中间体随后通过与相邻OH*物种的反应被氧化为CO2（图S3a）。在更高的电位（0.60和1.1 V（相对于Ag/AgCl）下，带强度的整体增加反映了氧化动力学的加速和中间体的有效转化。

相比之下，Pd8Zr2电极（图8b）显示出更复杂的光谱特征。在0.12 V（相对于Ag/AgCl）时，检测到归属于甲酸盐（COO–在1380和1520 cm–1）、COOH中间体（C═O在1650和1695 cm–1）、(58,64)吸附的CO（在顶部和桥接CO在1740和1790 cm–1）、(65,66)以及O–H伸缩（3615 cm–1）的弱带。当电位增加到0.33 V时，额外的C–O伸缩（1160 cm–1）和C–H伸缩（2855和2925 cm–1）带出现，所有信号在更高电位下增强。甲酸盐、COOH*和CO中间体的同时存在表明Pd8Zr2表面同时参与了直接和间接的FAOR途径。对称和不对称COO–伸缩模式之间相对较小的分离（约140 cm–1）表明初始是双齿吸附构型，随着电位的增加逐渐转变为单齿甲酸盐物种。这种转变，加上场诱导的C–H键活化，促进了通过直接途径的β-H消除并促进了CO2的形成（图S3b）。同时，COOH*中间体可以脱水形成CO*物种，这些物种以顶部和桥接构型吸附，并随后被相邻的OH*物种氧化。

这些发现表明，与Pd2Co6Au2不同，Pd8Zr2催化剂遵循双途径机制，其中CO介导的过程贡献更大。这种机理行为与其对CO的耐受性和在CO剥离和EIS测量中观察到的CO氧化延迟起始一致。总体而言，FTIR结果建立了明确的结构-机理关系：Pd2Co6Au2倾向于直接的甲酸盐氧化途径，CO积累最小；而Pd8Zr2表现出涉及甲酸盐和CO中间体的混合途径机制。因此，这些催化剂的增强性能可以归因于定制的表面电子结构和金属-氧化物界面效应，这些效应调节了中间体的吸附并促进了有效的反应转化。

3.6. Tafel行为、稳定性、耐久性和单电池DFAFC性能

为了将这些机理洞察与电化学动力学进一步关联，进行了Tafel分析（图9a），从中提取了电荷转移系数（α）和标准异相电子转移速率常数（k0）（表1）。与纯Pd相比，Pd2Co6Au2和Pd8Zr2都表现出显著改善的动力学参数。观察到的Tafel斜率（约120 mVdec–1）是Volmer–Heyrovsky型机制的特征，在该机制中，甲酸的初始脱质子化（HCOOH → HCOO– + H+ + e–）是决定速率的步骤（RDS）。(67)图9显示了(a) Pd2Co6Au2、Pd8Zr2和Pd电极的FAOR Tafel图。(b) 500个CV循环后的峰值电流演变；(c) 在0.3 V（相对于Ag/AgCl）下记录的3600秒的计时安培响应。(d) 使用Pd2Co6Au2、Pd8Zr2和Pd作为阳极催化剂，在3 M HCOOH和200 mL min–1的空气流速下运行的单电池DFAFCs的极化和功率密度曲线。所有测量均在60°C和常压下进行。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

表1. 从Tafel斜率分析获得的Pd2Co6Au2、Pd8Zr2和Pd电极的动力学参数比较

电极 | Tafel斜率（mV/dec） | α | k0（cm/s）
|---------|-----------|------|---------|
| Pd2Co6Au2 | 1120.26 | 4 | 1.3 × 10 –6 |
| Pd8Zr2 | 1350.21 | 9 | 8.8 × 10 –7 |
| Pd | 1590.18 | 6 | 3.8 × 10 –7 |

对于Pd2Co6Au2，α值从0.186（Pd）增加到0.264，表明电位响应性增强，RDS的活化障碍降低。相应的k0（1.3 × 10–6 cm s–1）大约是Pd的3.6倍，证实了界面电荷转移的显著加速。这些改进可以归因于CoO和Au之间的协同作用。具体来说，CoO促进了OH*物种的形成，有助于CO中间体的氧化去除，而Au稳定了催化剂结构并抑制了Pd的过度氧化。此外，Au引入了几何稀释效应，破坏了连续的Pd集合体，抑制了双齿吸附构型，从而促进了直接氧化途径，提高了催化活性和CO耐受性。(13)同样，Pd8Zr2也表现出有利的动力学行为，α值为0.219，k0为8.8 × 10–7 cm s–1，分别比Pd高1.2倍和3倍。富含ZrO2的表面层被认为稳定了Pd基质，增强了OH–的吸附，并通过空间位点隔离和中间体缓冲效应减轻了CO中毒。

为了评估长期稳定性和在操作条件下的抗中毒性，进行了多循环CV和计时安培（CA）测量。CA测试在恒定的FAOR电位下进行1小时，而耐久性在500个连续扫描CV循环中评估。如图9b所示，Pd2Co6Au2和Pd8Zr2电极的初始峰值电流密度分别比Pd高3.6倍和5.9倍，表明其内在活性更强。尽管所有电极在重复循环后电流逐渐衰减，但Pd2Co6Au2和Pd8Zr2在300循环后仍保持比Pd高2.1倍和2.9倍的峰值电流密度。即使在500个循环后，这两种合金催化剂的活性仍比Pd高两倍以上，突显了它们显著的电化学耐久性。CA结果（图9c）显示，所有电极在早期阶段都迅速衰减，随后逐渐下降。在1000秒时，Pd2Co6Au2、Pd8Zr2和Pd分别保留了大约15%、6%和2%的初始电流。在2000秒后，保留率分别降至9%、2%和接近0%。值得注意的是，Pd2Co6Au2在3600秒后仍保持其初始电流的约5%，强调了其对表面中毒的卓越抵抗力和持续的催化活性。

反应后的结构和组成分析（图S4和表S3）进一步提供了关于催化剂稳定性的见解。对于Pd2Co6Au2（图S4a,b），在长时间FAOR操作后观察到显著的形态演变：初始的Au衍生柱状结构被破坏，表面主要由纳米颗粒主导，并部分聚集成链状特征。EDX分析显示，Co含量显著减少，同时氧含量增加，而Pd和Au的含量相对稳定。相比之下，Pd8Zr2催化剂（图S4c,d）在反应后形态变化很小，尽管检测到Pd含量略有下降和氧含量略有上升，表明在运行过程中表面发生了氧化。这些催化剂的实际应用性在DFAFCs中进行了评估。如图9d所示，使用3 M HCOOH在60°C下进行单电池测试，阴极处的空气流速为200 mL min–1。Pd2Co6Au2催化剂在电流密度为389.04 mA cm–2时达到最大功率密度116.71 mW cm–2，明显优于Pd8Zr2（68.46 mW cm–2，电流密度为195.60 mA cm–2）和Pd（66.17 mW cm–2，电流密度为220.56 mA cm–2）。Pd2Co6Au2的优异性能归因于其优化的表面结构、增强的电荷转移动力学以及更有效的反应中间体去除能力，这一点通过FTIR、CO剥离和EIS分析得到了证实。

3.7 DFT计算
为了进一步阐明Pd2Co6Au2和Pd8Zr2电极上的反应机制，进行了DFT计算以评估FAOR的吉布斯自由能曲线。如图10(a)所示，Pd2Co6Au2上沿甲酸途径的计算自由能分别为-*HCOOH、-*HCOO、-*CO2和* + CO2(g)的-0.70、-1.45、-0.81和-0.56 eV。-*HCOO中间体代表了热力学最小值（-1.45 eV），表明甲酸在该表面的吸附非常有利。相比之下，沿羧酸途径的-*COOH中间体位于-0.93 eV，比-*HCOO高0.52 eV，证实了甲酸介导的途径在热力学上更受青睐。从吸附的*CO2到气态CO2的转化涉及+0.25 eV的能量增加，这一步被认为是与产物脱附相关的决定电位的步骤。重要的是，*HCOO的适度稳定表明其结合强度适中——足以形成中间体，但又足够弱，可以方便地发生转化——这与FTIR分析确定的单齿吸附配置一致。

图10
图10. (a) Pd2Co6Au2和(b) Pd8Zr2电极上FAOR的计算吉布斯自由能曲线。蓝色、灰色、金色、绿色、红色、棕色和白色球体分别代表Co、Pd、Au、Zr、O、C和H元素。

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图10b展示了Pd8Zr2的自由能曲线。沿甲酸途径，计算得到的能量分别为-*HCOOH、-*HCOO、-*CO2和* + CO2(g)的-2.36、-2.81、-2.52和-0.56 eV，表明由于Zr的存在，氧化中间体的吸附更强。*HCOO中间体再次构成全局最小值（-2.81 eV），而*COOH中间体的稳定性明显较低，为-1.91 eV，能量差为0.90 eV。这些结果进一步证实了甲酸途径在Pd8Zr2上占主导地位。然而，*HCOO的过度稳定为其后续转化为CO2(g)引入了较大的能量障碍，使得β-H消除步骤在能量上要求较高。这一发现表明，在Pd8Zr2上需要更高的过电位来推动反应进行，这与FTIR光谱中观察到的中间体演变延迟以及电化学测量中确定的更高过电位一致。

总体而言，DFT结果表明，Pd2Co6Au2和Pd8Zr2主要遵循直接的甲酸介导途径，而羧酸途径起次要作用。Pd2Co6Au2的优异催化性能归因于其优化的中间体结合强度，这种强度平衡了吸附和脱附过程，从而最小化了动力学限制。相比之下，Pd8Zr2上过强的吸附虽然有利于中间体的稳定，但对后续反应步骤产生了动力学惩罚。这些理论见解与上述FTIR观察、CO剥离行为和Tafel分析结果非常吻合，建立了结构-活性-机制之间的一致关系。

最后，将Pd2Co6Au2和Pd8Zr2的MA、SA和ECSA值与之前报道的基于Pd的催化剂（包括PdCo、PdAu和PdZr系统）进行了对比（表S4）。大多数文献报道的催化剂都基于碳纳米结构，这些结构通常由于表面积和分散性的增加而提供更高的MA和ECSA。相比之下，本研究中的催化剂是通过简单的滴涂方法制备的薄膜，这本质上限制了表面暴露。尽管如此，这里展示的优异内在活性突显了组成和界面工程的有效性。未来的工作可能会集中在将这些催化剂与高表面积的碳载体集成，以进一步提高它们的电化学性能。

4. 结论
通过SECM筛选，确定Pd2Co6Au2和Pd8Zr2是甲酸氧化反应的高活性体系。金属-氧化物异质界面（CoO或ZrO2）和定制的电子结构使得活性增强、电荷转移加速，并且与Pd相比提高了对CO的耐受性。结合FTIR、EIS和DFT分析，发现Pd2Co6Au2主要通过甲酸途径进行反应，实现了优化的中间体结合并在较低的过电位下快速去除毒物物种。因此，Pd2Co6Au2表现出优异的耐久性，并在DFAFCs中提供了最大功率密度116.71 mW cm–2。这项工作强调了界面工程在调节反应途径中的关键作用，并为高性能基于Pd的电催化剂提供了一种设计策略。