基于形态不变NiFeCo薄膜模型催化剂析纯水电解质对零间隙阴离子交换膜电解槽降解路径的解耦研究

理解纯水电阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中的降解机制对于开发耐用且不含贵金属的制氢系统至关重要，然而阳极处电子、化学和传输驱动的路径往往同时发生。为分离这些效应，研究人员利用物理气相沉积（PVD）建立了形态不变的Ni/Fe/Co薄膜模型催化剂平台，并在纯水及0.1 M KOH进料条件下系统比较了成分依赖的行为。器件在 industrially relevant 的电流密度条件下运行，即1 A cm⁻²恒电流运行24小时；利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）对金属溶解、离聚物氧化和电阻增长进行了定量分析。在纯水运行条件下，富Ni薄膜表现出电压升高，这与总电池电阻的增加相关（ΔV ≈ 243 mV，ΔR ≈ 0.17 Ω cm²）。富Co薄膜维持近恒定电压且电阻变化极小（ΔV < 10 mV，ΔR ≈ 0.03 Ω cm²），但XPS观察到明显的离聚物氧化。在0.1 M KOH中，离聚物氧化受到抑制，且所有成分下的阻抗增长均被最小化（<0.08 Ω cm²），这与纯水进料相比具有降低的传输限制和改善的离子传导性一致。这些结果展示了受控薄膜模型平台如何隔离成分-电解质关系，并为稳定的纯水电解槽提供机制性设计原则。

## 研究背景与问题提出

可再生电力在全球范围内的扩展增加了对将间歇性电能转化为可储存化学燃料的电化学技术的需求，而水电解制氢是其中的核心环节。阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）因其可使用地球丰量催化剂同时保持质子交换膜系统紧凑的零间隙构型而受到关注，其与低碱性或纯水进料的兼容性降低了系统复杂性并消除了浓缩碱液的处理需求。然而，在低碱性条件下运行时，阳极面临的降解路径在机制层面尚未得到充分解析，这阻碍了稳定和不含贵金属的催化剂系统的开发。

纯水电解槽中降解问题的核心在于多个相互关联的路径同时发生于催化剂-离聚物-膜界面：纯水进料固有的传输限制限制了氢氧根离子的可用性并增加了离聚物和膜的离子电阻；镍基催化剂在中性或弱碱性进料下难以形成导电的NiOOH相，倾向于积累绝缘性的β-Ni(OH)₂，从而增加电子电阻导致电池电压升高；钴基催化剂则更易获得导电的CoOOH类表面态，改善电子传输并减少电阻增长。此外，PiperION及相关离聚物可能发生碳骨架的氧化断裂，高 turnover 环境、强界面电场和活性氧物种会加剧这一过程。由于电子、化学和传输驱动的路径同时发生并相互影响，先前研究难以确定何种机制在纯水条件下占主导地位。

先前研究多依赖纳米颗粒催化剂或电沉积薄膜，这些材料虽因高比表面积可实现高性能，但引入了粒径、油墨稳定性、孔隙率、离聚物分布和金属负载量等额外变量，模糊了内在的成分效应并复杂化了机制解释。因此，开发去除形态模糊性的模型催化剂平台对于获得可推广和可重复的纯水降解认识至关重要。

## 研究设计与核心发现

为解决上述问题，研究人员采用电子束物理气相沉积（PVD）制备了形态不变的Ni-Fe-Co薄膜模型催化剂平台，该平台提供连续的金属层、均匀的厚度、一致的表面覆盖度和精确定义的成分。通过控制形态、负载量和粗糙度，该平台揭示了在纯水和碱性进料下的内在成分依赖行为。结合恒电流电化学阻抗谱（GEIS）、XPS和ICP-MS，研究人员分离了电阻、化学和传输驱动对电压升高的贡献。

研究核心发现如下：在纯电条件下，富镍薄膜主要通过电阻驱动路径降解，而富钴薄膜保持电子稳定性但引发更多离聚物氧化；引入稀KOH则抑制了所有催化剂成分的离聚物降解并最小化了电阻增长，但钴基催化剂在碱性条件下相对表现较差，镍基催化剂反而展现出改善的稳定性。

## 关键技术方法

研究人员使用了电子束物理气相沉积制备100 nm厚、负载量约0.1 mg cm⁻²的Ni、Co、Ni₈₁Fe₁₉、(Ni₈₁Fe₁₉)₉₀Co₁₀和(Ni₈₁Fe₁₉)₁₀Co₉₀薄膜催化剂，并通过浸涂法覆盖约1 mg cm⁻²的PiperION离聚物层。电解槽在50°C下运行，阳极为薄膜催化剂，阴极为喷涂的Pt/C催化剂，使用PiperION阴离子交换膜，进料为去离子水或0.1 M KOH。性能表征包括：恒电流运行（1 A cm⁻²，24小时）结合GEIS（1 MHz至100 mHz）监测电阻演变；XPS分析离聚物氧化程度（追踪CO信号）；ICP-MS定量金属溶解；X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）表征薄膜结构与成分均匀性。

## 研究结果

### 微调三金属阳极催化剂涂层

通过PVD实现了均匀可重复的金属涂层，五种催化剂（Ni₁₀₀、Co₁₀₀、Ni₈₁Fe₁₉、(Ni₈₁Fe₁₉)₉₀Co₁₀、(Ni₈₁Fe₁₉)₁₀Co₉₀）沉积于不锈钢多孔传输层（PTL）。XPS深度剖面显示各薄膜在约100 nm标称厚度内维持目标成分（±15%）；掠入射XRD表明Ni膜呈面心立方（FCC）结构，Ni/Fe膜显示合金化特征，Co富集膜则呈现六方密堆积（HCP）结构并伴有显著宽化。SEM-EDX证实Co在PTL表面共形沉积，浸涂后离聚物覆盖均匀。XPS检测到F和N峰及金属信号的抑制，确认了离聚物均匀覆盖。

### DIW进料条件下的AEMWE性能比较

薄膜催化剂在初始性能（BOL，约2.30–2.36 V at 1 A cm⁻²）方面相似，但24小时稳定性测试出现显著差异：Ni样品电压近乎线性增加（平均降解速率8.9 mV h⁻¹，ΔV ≈ 240 mV），Ni/Fe样品降解较慢（6.9 mV h⁻¹，ΔV ≈ 159 mV）；Co含样品在前6-8小时电压下降（活化过程），之后呈现稳定线性降解趋势，纯Co、(Ni/Fe)₉₀Co₁₀、(Ni/Fe)₁₀Co₉₀的后期降解速率分别为3.9、5.5和5.3 mV h⁻¹。ICP-MS显示Ni和Co的金属溶解水平相近（约4-6%），但Ni/Fe中Ni溶解降至约1%，引入Co后Ni溶解有所回升。结果表明，纯水稳定性并非仅由材料损失决定，催化剂表面氧化态动态变化或离聚物氧化可能导致的界面变化是关键因素。

### DIW中离聚物氧化和电阻贡献的解耦

XPS分析C 1s区域显示，Co（约25 at% CO）、(Ni/Fe)₁₀Co₉₀（约23 at%）的离聚物氧化程度显著高于Ni（约8%）和Ni/Fe（约9%），而(Ni/Fe)₉₀Co₁₀仅约6%。GEIS数据显示Ni和Ni/Fe的总阻抗增加分别约为0.17和0.16 Ω cm²，而所有Co含样品增量较小（0.03-0.07 Ω cm²）。这表明在DIW中，电化学降解主要由催化剂电子电阻变化驱动，而非离聚物氧化；Co富集膜虽促进离聚物氧化，但其较高的电子导电性抵消了这一负面影响，维持了稳定的电池电阻和电化学性能。

### 0.1 M KOH中的电化学性能和降解

引入0.1 M KOH后，Ni和Ni/Fe的电压漂移显著降低（分别从243和159 mV降至61和64 mV），而Co富集样品在KOH中降解加剧：纯Co从3 mV增至71 mV，(Ni/Fe)₁₀Co₉₀从6 mV增至42 mV。XPS证实KOH中所有样品的CO含量均被抑制至<4 at%（多数低于检测限）。GEIS显示所有样品电阻变化均<0.08 Ω cm²。结果说明碱性环境通过提供额外离子传输路径、减少传输限制，稳定了催化剂-离聚物界面；Ni基催化剂因更易获得导电羟基氧化物态而改善，Co基催化剂则可能因在更高碱性下更易发生氧化转变而降解加剧。

### 离聚物氧化和电阻积累与电化学降解的相关性

直接相关性分析表明：在DIW中，ΔV与ΔR强烈相关，但与离聚物氧化程度无关——Ni最高电压增加对应最大电阻增加但低离聚物氧化，Co则相反；在KOH中，各样品的ΔR（0.03-0.08 Ω cm²）和离聚物氧化（<5% CO）均处于低水平且变化范围窄，但电压变化仍展示成分依赖性（Ni/Ni/Fe约60 mV，Co达72 mV），提示此时降解由界面动力学和表面转变等多重耦合因素驱动。

## 讨论总结与结论

该研究通过建立形态标准化的薄膜模型平台，成功分离了AEMWE中三种关键的降解路径。研究发现：在纯水中，Ni富集膜因难以完全转化为导电活性相而积累绝缘氢氧化物，导致电阻驱动的主要降解；Co富集膜虽维持电子导电性稳定，但较高的电子传输能力扩展了活性区域分布，反而加剧了离聚物氧化。引入稀KOH通过增强离子传输和降低氧化应力，有效抑制了离聚物降解并最小化了电阻增长，但同时揭示了Co基催化剂在碱性条件下的内在不稳定性。

该研究结论指出：增加阳极中Co含量可改善纯水电解稳定性，但伴随更高的离聚物氧化风险；Ni基催化剂在纯水中受限于OH⁻缺乏导致的低活性相转换驱动力，在KOH中则因增强的相转换而表现更稳定。这些发现为稳定纯水和碱性AEM电解槽提供了基于证据的成分-电解质设计假设，建立了连接电阻演变、离聚物氧化和成分依赖稳定性的框架。未来研究可结合原位诊断技术（如原位XAS）直接验证操作条件下的氧化态/相演变，以深化对机制的理解。