从批式到流动:将在线(深共熔)溶剂与序贯下游处理整合用于可持续生物质高值化

时间:2026年5月21日
来源:Green Chemistry

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(深)共熔溶剂((deep) eutectic solvents, DES)作为传统溶剂的多功能且可调控的替代方案,已在生物质高值化领域展现出广阔的应用前景。然而,大多数基于DES的工艺仍采用静态批式模式进行,这限制了其可扩展性、降低了处理效率,并增加了循环停

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(深)共熔溶剂((deep) eutectic solvents, DES)作为传统溶剂的多功能且可调控的替代方案,已在生物质高值化领域展现出广阔的应用前景。然而,大多数基于DES的工艺仍采用静态批式模式进行,这限制了其可扩展性、降低了处理效率,并增加了循环停机时间和操作步骤数。这些问题在半连续或连续流动系统中可得到显著缓解,因为在该类系统中,强化的质量与能量传递,以及对动力学和热力学参数的改进控制,使得操作更为高效。本综述力倡DES基提取系统向过程强化转型,以契合绿色化学与绿色工程的原则。研究重点聚焦于从批式向(半)连续模式的转变,及其与序贯下游步骤和实时分析的整合,并为此提出了若干潜在的工艺配置。研究讨论了将加压DES提取与固相萃取(solid-phase extraction, SPE)、膜分离或液-液萃取(liquid–liquid extraction, LLE)相结合的混合系统,其在增强生物质衍生高值化合物的浓缩、分馏和纯化方面的潜力。最后,本综述概述了未来发展方向,包括可持续性指标的整合以及人工智能(artificial intelligence, AI)辅助溶剂选择和过程优化的采用,为下一代基于DES的(半)连续生物炼制厂铺平道路。
该综述发表于《Green Chemistry》,系统探讨了(深)共熔溶剂(DES)基生物质提取工艺从传统批式向(半)连续流动模式转型的关键问题与发展路径。研究背景在于,尽管DES因其可调的物理化学性质被视为传统有机溶剂的有前景替代品,但现有研究绝大多数仍局限于静态批式操作,存在规模化受限、效率低下、溶剂饱和导致的质量传递瓶颈,以及手动操作步骤繁复等问题。研究人员强调,DES的"绿色"属性并非固有,其实际可持续性高度依赖于溶剂回收效率(通常需>95%)、重复使用次数以及溶剂处理、加热和加压相关的能量强度。因此,本研究旨在论证过程配置——而非单一溶剂替代——才是释放DES全部潜力的核心。

研究人员开展了以下关键工作:首先建立了DES基(半)连续提取系统的设计框架,将操作特征映射至12项绿色化学原则与12项绿色工程原则;其次系统比较了批式与半连续操作的可持续性差异,采用Path2Green半定量指标进行案例评估;进而综述了加压液体提取(pressurized liquid extraction, PLE)、超临界流体提取(supercritical fluid extraction, SFE)和气体膨胀液体提取(gas-expanded liquid extraction, GXL)三种单模块技术,及其与SPE、膜分离、LLE等下游单元的耦合策略;最后提出了人工智能辅助溶剂选择与过程优化的未来方向。

研究得出的核心结论包括:半连续操作通过连续溶剂更新显著改善质量传递、减少溶剂用量、增强分馏控制并与可持续性指标更好对齐;模块化平台可实现提取-分馏-纯化的端到端整合,配合在线/内联分析实现数据驱动决策;DES的可持续性并非内禀属性,而强烈依赖于溶剂回收、能量需求和操作配置;"基于天然化合物的混合物(Mixtures based on Natural Compounds, MINACs)"概念的提出突破了严格热力学定义的束缚,优先关注功能性能;现有研究多处于技术成熟度(technology readiness level, TRL)2-4级,需向中试规模(TRL 5-6)推进。

该研究的重要贡献在于首次全面整合了DES基提取与在线下游纯化/分馏步骤及实时分析工具的视角,填补了文献中将加压DES辅助提取与SPE、膜分离等下游单元操作进行工程整合的关键空白,为下一代DES基(半)连续生物炼制提供了从概念到设计的完整路径。

作者主要运用了以下关键技术方法:过程强化与模块整合(将PLE/SFE/GXL与SPE、膜分离、LLE耦合)、实时过程分析技术(内联UV-Vis检测与在线HPLC-PDA色谱系统)、基于COSMO-RS的热力学计算辅助溶剂筛选、以及Path2Green可持续性评估框架。案例验证涉及石榴废弃物等生物质原料。

研究结果按以下结构展开:

从批式到流式——单一模块:介绍了三种实现(半)连续提取的核心技术。加压液体提取(PLE)通过泵送DES在高压下穿透生物质基质以增强传质,由于DES本身具有高沸点,维持液相不再成为主要关切;超临界流体提取(SFE)以scCO2为主溶剂,DES作为改性剂拓展极性范围,特别报道了疏水萜类基NADES(如薄荷醇:桉叶油素)在50 °C和200 bar条件下形成均相液相,而亲水NADES(如甜菜碱:甘油)则呈现双相气体膨胀液体(GXL)行为;气体膨胀液体提取(GXL)通过高压CO2溶解降低DES粘度、增强扩散性,研究中验证了ChCl:丙二醇(1:3,摩尔比)体系在4-12 MPa压力范围内CO2膨胀对栀子果中藏红花素I提取收率的提升作用。

从批式到流式——耦合模块:讨论了提取单元与下游分离及分析单元的集成。PLE-SPE串联方面,de Souza Mesquita等人(2023)开发了PLE-SPE-DES平台回收嘉宝果废弃物中的花青素,采用COSMO-RS筛选出ChCl:乳酸(1:2,摩尔比)含35%水的最优体系,Strata-X C18吸附剂实现花青素选择性保留;Gros等人(2023)将scCO2提取直接耦合超临界流体色谱(SFC),采用分流和环转载转移模式监测水飞蓟种子中甘油三酯和 flavonolignans 的提取动力学;Sanches等人(2024)结合HIUS-PLE与在线SPE及HPLC-UV处理柠檬工业废弃物,在120 °C、15 MPa、400 W超声条件下实现橙皮苷的高效回收与实时定量。膜分离与液-液分离方面,报道了利用疏水中空纤维膜接触器从工程微藻中提取倍半萜 patchoulol,并耦合Zaiput SEP-10液-液相分离器和有机溶剂纳滤(organic solvent nanofiltration, OSN)实现溶剂回收;同时指出DES高粘度对流动分析的固有限制,包括背压增加、基线稳定性下降、色谱柱堵塞风险及组分沉淀导致的管路阻塞等问题。

内联系统的优势:比较分析:以Mesquita等人(2024)的石榴废弃物批式生物炼制为基准,设计了对应的半连续重配置方案。批式流程包括:GVL提取花青素→离心→[Ch][OAc]提取鞣花酸衍生物→离心→ChCl:草酸(oxalic acid, OA)(1:2)原位碳化生成生物炭→最终离心。半连续设计将上述三步整合于单一加压固定床提取单元:静态生物质依次经GVL流动提取、[Ch][OAc]流动提取(氮气吹扫置换溶剂),最后ChCl:OA原位碳化(120 °C),生物炭经氮气压扫收集。Path2Green评估显示,半连续配置第5项原则(规模化)评分从-1提升至+0.50,总分从0.401改善至0.580。研究还引证了相关领域的定量比较证据:Smit等人(2024)的木质纤维素水相丙酮有机溶剂分馏中,半连续设计使C5糖收率从82%提升至92%,木质素脱除率从78%提升至82%;Wang等人(2023)的木质纤维素水热液化中,连续流使生物原油收率提高21-36%;Heidari等人(2022)的半连续水热碳化使水热炭碳含量提高约3%,热值提高2.15 MJ kg-1,加热时间从38分钟缩短至8分钟。

研究同时识别了半连续系统的操作挑战:固定床中流化控制、DES高粘度导致的泵送问题、溶剂切换时的交叉污染、膜和吸附剂结垢、以及长期运行中颗粒磨损和床层压实导致的通道效应。

结论与展望部分:研究结论部分指出,该综述批判性地论证了可持续性并非DES化学所固有,而是强烈依赖于过程配置、溶剂回收和能量需求。研究强调,DES基系统的成功部署将取决于溶剂化学、工程设计和可持续性评估的汇聚。大多数现有DES基提取和分馏系统仍处于TRL 2-4级别,限于实验室规模的原理验证研究,长期运行、溶剂循环、可泵送性、结垢控制和材料兼容性的验证有限。向TRL 5的进展取决于中试规模示范,特别是对整合下游处理模块的半连续配置的验证。TRL 7-8对大多数集成DES基生物炼制平台而言仍不成熟,因为工业部署需要稳健的技术经济和生命周期验证、DES衍生产品的监管接受度、可靠的溶剂循环性,以及在工业相关条件下的持续运行。研究最终指出,DES基(半)连续系统并非现有方法论的全面替代,而是通往可持续生物质高值化的互补且日益重要的路径,代表了绿色提取工艺在构思、整合和放大方面的颠覆性重构。

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