石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种富含缺陷的聚合物材料，其局域结构难以通过表征平均结构基元的常规技术解析。研究人员采用固态核磁共振(NMR)光谱对原始及经γ辐照的g-C3N4样品进行了表征。结合13C、15N和1H NMR结果表明，随辐照剂量增加，末端−NH2物种减少，七嗪单元间−NH–连接发生重分布，而七嗪骨架保持完整。X射线衍射(XRD)显示层间堆叠有序度呈非单调演化，红外光谱(IR)则提供了C–N连接修饰的证据。尽管发生上述变化，材料的电阻率仍保持极高水平（约109Ω·cm），且在辐照剂量（10–400 kGy）、温度（室温至350 °C）及频率（104–106Hz）范围内几乎保持不变。介电常数由原始的约7.2略微降低至约4.7–5.2，介电损耗角正切则保持在较低水平（约0.02）。折射率亦从原始样品的约2.6降至γ辐照后的约2.2–2.3。频率依赖性分析符合通用介电响应(UDR)，与以三维电荷输运为主的关联势垒跃迁(CBH)传导机制一致。综合上述结果，γ辐照主要重构了连接环境，而未显著扰动主导电荷输运的π共轭七嗪骨架。这些特性表明，γ辐照后的g-C3N4有望作为耐辐射介电及绝缘组分应用于核设施及高辐射电子环境中。
本研究发表于《ACS Applied Nano Materials》，针对核环境、空间电子器件等领域对耐辐射介电材料的迫切需求展开。传统聚合物绝缘材料在γ辐照下常因键断裂与交联竞争导致电学性能退化，而现有耐辐射体系往往在绝缘性、介电损耗与辐照稳定性之间存在权衡。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种富缺陷的层状聚合物半导体，其辐照后局域结构演变与电学性能的构效关系尚不明确。研究人员通过多尺度表征与电学测试，揭示了γ辐照诱导g-C3N4局域结构重分布的规律，阐明了其在宽剂量范围内保持优异绝缘与介电稳定性的机制，为开发新型耐辐射电子材料提供了新思路。
研究人员采用的主要关键技术方法包括：以尿素热缩聚制备原始g-C3N4粉末，利用60Co源在静态空气中进行10–400 kGy剂量的γ辐照；采用固态核磁共振(ssNMR)（含13C、15N、1H交叉极化魔角旋转谱）解析局域化学环境；结合X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征长程结构与键合振动；将粉末压制成无粘结剂 pellet 后，通过精密LCR仪在室温至350 °C范围内测量复阻抗，分析直流与交流电阻率、介电常数及损耗角正切的频率与温度依赖性。
固态核磁共振(ssNMR)
研究人员通过13C NMR发现，原始样品在~162 ppm处呈现宽共振峰，对应低缩合度的无序七嗪网络；10 kGy辐照后分裂为~166 ppm（七嗪环碳C(N)3）与~157 ppm（桥连C–NH–）两个尖锐峰，且157 ppm峰相对面积随剂量增加而减小，表明辐照促进了缩合并消耗末端−NHx基团。15N NMR显示，七嗪核内氮共振（~152、~132、~112 ppm）强度与位置基本不变，而桥连亚胺氮（~197、~188 ppm）区域有细微变化，证实七嗪骨架稳定，仅连接环境改变。1H NMR中~10 ppm（桥连NH）信号持续存在，~5–6 ppm（末端NH2）信号强度随剂量升高而减弱，进一步验证了末端基团的减少与骨架的完整性。
互补结构与成分表征
XRD结果显示，002晶面对应的堆叠晶粒尺寸(D002)呈非单调变化：原始样品为84 Å，10–50 kGy降至35–68 Å，100–200 kGy回升至80–84 Å，400 kGy再次降至62 Å，表明辐照引起堆叠有序度的动态演变而非新结构生成。EDX分析表明N/C比在1.0–1.7间波动，氧含量从14 at%降至4–8 at%，与NMR观察到的末端−NHx减少导致的亲水性下降一致。FTIR差谱显示，3200–3400 cm–1（N–H伸缩）吸收增加源于氢键环境重排而非末端基团增多；1400–1200 cm–1（C–N桥连）区域变化最显著，与13C NMR中C–NH–峰展宽共同指向连接键的修饰。
电学性能
为避免吸附水干扰，研究人员在350 °C加热除水后立即冷却测试。Nyquist图呈近似直线，表明所有样品均为高绝缘性（阻抗达GΩ级）。室温薄层电阻(Rs)为130–166 GΩ·sq–1，且与辐照剂量无关。交流电阻率随频率升高而降低，符合通用介电响应(UDR)；辐照后电阻率较原始样品提升约70倍，介电常数由~7.2降至4.7–5.2，介电损耗角正切(tan δ)维持在~0.02的低水平。折射率(n)从2.64降至2.15–2.26。孔隙度校正模型表明介电常数降低源于本征材料属性变化，而非孔隙影响。
交流性能的温变特性
在50–350 °C范围内，电阻率仅波动0.5个数量级，稳定在~109Ω·cm；介电常数与损耗角正切均保持弱温度依赖性。介电损耗的频率依赖性符合Jonscher UDR公式，拟合得到的指数(s)随温度升高而降低，对应关联势垒跃迁(CBH)模型。s值始终大于0.64，表明电荷输运以三维跃迁为主，源于层内与层间π轨道重叠形成的三维网络。
讨论与结论
研究人员在讨论中指出，γ辐照未显著改变七嗪骨架的π共轭体系，而是通过重构末端−NH2与七嗪间连接环境，减少了载流子散射中心，从而提升电阻率并保持低介电损耗。与传统聚合物相比，g-C3N4的耐辐射性能源于其稳定的芳香骨架与可调控的连接缺陷。结论表明，γ辐照后的g-C3N4在10–400 kGy剂量范围内兼具高电阻率（~109Ω·cm）、适中介电常数（4.7–5.2）与低损耗（tan δ≈0.02），且电荷输运呈三维跃迁特征，是一种极具潜力的耐辐射介电与绝缘材料，可应用于核反应堆、空间探测器等高辐射环境的电子器件中。
