碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）作为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的有希望的替代品而出现，因为它们在碱性介质中具有有利的氧还原反应动力学、较低的燃料交叉以及可以使用成本效益高的非贵金属催化剂[1]、[2]。然而，AEMFCs的性能受到阴离子交换膜（AEM）的挑战，例如氢氧根离子的迁移率较低（与质子相比效率为57% [3]），以及侧链阳离子基团和含杂原子的主链在碱性环境中的降解倾向。这些限制阻碍了AEMFCs的商业化。为了解决这些问题，Jannasch等人[4]通过超酸催化的二苯基或对三苯基与N-甲基-4-哌啶酮的缩合反应制备了不含杂原子主链的聚（芳基哌啶鎓）膜，并进行了季铵化处理，从而获得了高离子导电性的膜。此外，哌啶鎓环的独特构象约束赋予了这些膜优异的碱性稳定性[5]。例如，甲基化衍生物PTPipQ1在90°C下浸入2 M NaOH溶液中15天后仍保持主链完整性，仅约有5%的阳离子降解，这确立了聚（芳基哌啶鎓）作为AEMs的领先材料。
尽管聚（芳基哌啶鎓）膜具有优异的离子导电性和碱性稳定性，但它们仍然存在一个根本的“权衡”：高离子交换容量不可避免地导致过度吸水和膨胀，从而影响设备的长期稳定性。为了解决这个问题，基于聚（芳基哌啶鎓）主链，人们探索了一系列分子设计策略，包括侧链接枝[6]、[7]、嵌段共聚[8]、[9]、交联[10]、[11]和支化[12]、[13]、[14]。其中，支化特别受到关注，因为它可以引入超微孔结构、改善离子通道连通性并增强尺寸稳定性。例如，Lee等人[12]将三苯基苯引入聚（对三苯基哌啶鎓）主链中，制备了支化的聚（三苯基哌啶鎓）（b-PTP），从而降低了吸水率和膨胀率，同时保持了高离子导电性（80°C时为145 mS cm-1）并改善了机械性能。然而，三苯基苯的平面结构仍然导致聚合物结构紧密且密集，限制了水分传输，并增加了苯基团在催化剂表面吸附的风险，从而降低了电极活性[15]、[16]。为了解决这一限制，开发了三维支化剂如三联苯[16]和螺二氟苯[14]、[17]来增加自由体积（FFV）并提高离子导电性。
然而，这些高度刚性的对称支化剂往往会导致过度的自由体积、较差的加工性能和减弱的机械性能。其中最严重的问题是机械强度的下降，这在几乎所有高刚性支化膜中都很明显。在许多情况下，机械强度的丧失成为高刚性支化膜最突出的缺点。例如，Xu等人[14]通过将刚性螺二氟苯支化单元与二苯基和N-甲基-4-哌啶酮共聚，合成了QPSPBPip-30%，但其加工性能较差。尽管通过胶体方法制备的膜在80°C时的氯离子导电性有所提高（120 mS cm-1），但机械性能显著下降。值得注意的是，尽管分子量比QPBPip增加了72.8%，QPSPBPip-30%的拉伸强度降至约22 MPa，比QPBP（约33 MPa）低了30%以上。在这种情况下，半刚性支化剂提供了一个有吸引力的替代方案，因为它们可能更好地平衡刚性、微孔性、加工性能和机械强度。Zhang等人[18]使用9-十二烯-9H-氟苯（DDF）作为支化剂修饰聚（芳基哌啶），制备了一种在80°C时具有高OH-导电性（168.2 mS cm-1）和低膨胀率（20.8%）的支化聚合物，同时拉伸强度从线性膜的47.6 MPa提高到了PPTDF-QA-5的70.0 MPa。这些结果突显了基于半刚性氟苯的支化单元在提高AEMs整体性能方面的潜力，并激发了在聚（芳基哌啶鎓）系统中探索新的半刚性支化结构的兴趣。
在本研究中，引入了9,9-二苯基氟苯（DPF）作为非共面且半刚性的支化节点，以调控聚（芳基哌啶鎓）离子体的微结构[19]、[20]。DPF的几何结构已通过其报道的单晶结构（CCDC 768683）[21]得到证实，表明其具有扭曲的三维构型。这种分子设计有望缓解与高度刚性支化聚合物相关的加工难题，同时最小化机械强度的损失。因此，通过调节DPF与对三苯基的摩尔比，设计并制备了一系列具有不同支化程度的支化聚（芳基哌啶鎓）共聚物。然后系统地研究了这些AEMs的微相分离结构、吸水率和膨胀行为、氢氧根离子导电性、机械性能、碱性稳定性和单电池性能。
