钠离子电池（SIBs）作为一种有吸引力的锂离子电池替代品而出现，这得益于钠资源的丰富储备和成本效益[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。作为SIBs的核心组成部分，电解质不仅促进了离子传输，还控制了电极/电解质界面化学，直接决定了包括循环寿命和安全性的关键性能指标[[12], [13], [14]]。然而，使用传统NaPF6-碳酸盐电解质的商用SIBs在循环寿命和安全性方面存在严重限制[[15], [16], [17]]。固体电解质界面（SEI）层成分在碳酸盐溶剂中的高溶解度导致电解质持续消耗、活性钠损失和气体释放，从而缩短了电池寿命[[18], [19], [20], [21]]。同时，硬碳（HC）阳极上形成的类金属钠簇和树枝状晶体，加上碳酸盐溶剂的高易燃性，带来了严重的安全风险[[22], [23], [24], [25]]。这些相互关联的挑战要求电解质能够在确保SIBs安全的同时形成坚固的、抗溶解的界面[[26], [27], [28]]。
电解质中主要导电钠盐的选择从根本上决定了SIBs的电化学性能[[27], [28], [29], [30]]。目前的电解质盐（例如六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）、双（三氟甲磺酰）亚胺钠（NaTFSI）、双（氟磺酰）亚胺钠（NaFSI）和二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）与碳酸盐溶剂结合使用时都存在显著缺点[[30], [31], [32], [33], [34]]。NaPF6存在热不稳定性和水解问题，以及产生氢氟酸（HF）；[[35], [36], [37]] NaClO4具有爆炸危险性和吸湿性[38]；NaTFSI和NaFSI价格昂贵且会腐蚀铝集流体[35,39]。作为主要导电盐，NaDFOB因其离域电子密度和减弱的阳离子-阴离子相互作用而受到越来越多的关注，它具有高离子导电性、广泛的溶剂兼容性，并且无需添加剂即可形成坚固的SEI层[40,41]。然而，基于NaDFOB的电解质的系统研究仍然有限，主要是由于溶解度限制：NaDFOB在传统碳酸盐溶剂中的溶解度较差，需要寻找替代溶剂策略[40]。不可燃的磷酸酯溶剂（如三乙基磷酸酯（TEP）由于其适中的介电常数和高供体数（DN）而提高了钠盐的溶解度[17,21]。但由于Na⁺与TEP之间的强配位作用会在低电位下导致TEP富集的初级溶剂化壳层发生还原分解，在阳极形成机械不稳定和离子电阻较大的SEI层[42]。因此，调节溶剂化结构以减弱Na⁺-TEP的配位对于提高TEP的还原稳定性至关重要。
在这项工作中，设计了一种不可燃电解质（NaDFOB-E），其中含有1 M NaDFOB，溶剂组成为TEP/碳酸乙烯酯（EC）/1,3,5-三氧杂环烷（TXE）（质量比为1:1:1）。研究发现，添加EC和TXE显著减弱了Na⁺-TEP的配位，促进了阴离子丰富的接触离子对的形成，从而在HC阳极上形成了坚固稳定的SEI层。因此，所配制的不可燃电解质使得NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）/HC 1 Ah软包电池在2000次循环后仍能保持81.3%的容量，性能优于基于NaPF6的电解质。同时，阻燃的TEP和热响应性的TXE提供了安全保护。当温度超过100°C时，NaDFOB-E中的TXE会发生交联，这一过程阻碍了离子传输并减轻了由热生成的气体物质引起的干扰，从而增强了电池的安全性。加速速率量热法（ARC）证实，所配制的不可燃电解质NaDFOB-E能够防止1 Ah NFM/HC钠离子软包电池的热失控过程（没有出现热失控起始温度）。这项工作强调了同时调整主要盐类和溶剂对于提高实际应用中SIBs的循环寿命和安全性的重要性。
