聚乳酸（PLA）是一种广泛应用的生物可降解聚合物，在包装、生物医学及汽车工业等领域具有重要用途。明确其结晶行为与力学性能对于优化材料性能至关重要。本研究通过多种实验技术联用，系统探究了聚乳酸的冷结晶与熔体结晶过程及其对力学性能的影响机制。为解析结晶动力学与热转变行为，研究人员采用差示扫描量热法（DSC）表征结晶过程；通过单轴拉伸试验评估材料的拉伸强度、弹性模量与断裂伸长率等力学响应；同时利用旋转流变仪测试黏弹性与流动行为，这对加工与应用环节具有关键指导意义。研究结果深入揭示了聚乳酸的热历史、结晶行为与力学性能之间的内在关联。阐明冷结晶与熔体结晶的交互作用，可为熔融沉积成型（FFF）及其他聚乳酸基材料的加工策略优化提供理论支撑。
1 引言
聚乳酸（PLA）作为一种生物基聚合物，被视为传统石油基塑料的理想替代方案，广泛应用于3D打印与包装行业。其在医学领域的应用尤为突出，例如可吸收性骨折固定植入物可在体内逐步降解，无需二次手术取出临时固定材料。聚乳酸的生物降解特性与3D打印技术结合，进一步推动了定制化组织工程支架的开发。然而，聚乳酸较低的玻璃化转变温度与热变形温度限制了其在高温环境中的应用，提升材料结晶度是缓解这一局限的有效途径。现有研究表明，聚乳酸最常见的晶型为α相，而在低于100°C的结晶温度下会形成有序度较低的α′晶型。两种晶型的差异显著影响材料性能：α晶型的有序性更高，可提升弹性模量，但会降低断裂伸长率。结晶调控是优化聚合物力学性能的重要手段，在熔融沉积成型（FFF）工艺中尤为关键。与聚酰胺等材料不同，聚乳酸在冷却过程中几乎不发生结晶，这为从完全非晶态出发研究结晶行为提供了独特优势。聚乳酸的结晶可分为两类：熔体冷却过程中的熔体结晶，以及非晶固态升温过程中的冷结晶。全面解析这两类结晶过程，对确定打印过程中或后处理退火阶段的结晶调控方案具有重要意义。本研究选用无着色剂添加的商用聚乳酸丝材，通过差示扫描量热法（DSC）表征结晶行为，结合流变测试关联结晶进程与刚度变化，并利用相同丝材打印试样开展退火处理与多环境温度下的力学测试。
2 实验研究
2.1 差示扫描量热法（DSC）实验
结晶属于放热过程，DSC可定量测定材料的结晶焓与熔融焓。实验采用Netzsch GmbH的DSC Phönix 1设备，以氮气作为惰性吹扫气体防止加热过程中的氧化降解，试样质量控制在4–6 mg。为避免材料既往热机械历史干扰，首先进行初始升温循环至熔点以上确保完全熔融。随后以10 K/min、5 K/min、2 K/min、1 K/min四种速率升温并对应速率冷却至室温，每组条件测试6个平行样以保证重现性。结果表明，即使以1 K/min的最慢速率冷却，仍未检测到结晶焓，说明熔体冷却至室温时可保持完全非晶态，这是开展可控结晶研究的前提。升温扫描中，2 K/min与1 K/min速率下出现双熔融峰，分别对应有序α晶体与无序α′晶体。通过线性基线计算结晶焓与熔融焓，结果显示各升温速率下结晶焓与熔融焓量级相当，证实初始态为非晶态；结晶焓随升温速率降低而增大，10 K/min与5 K/min下分别为−5.8 mJ/mg与−24.8 mJ/mg，未实现充分结晶；2 K/min与1 K/min下则稳定在−30.5 mJ/mg与−31.5 mJ/mg，表明已形成完整结晶。特征温度分析显示，起始温度To、结晶峰值温度Tpc、熔融峰值温度Tpm1与Tpm2均随升温速率提高而升高，最低升温速率下To为91.7°C，最高速率10 K/min下升至108.7°C。基于此，等温结晶温度设定为90°C、100°C与110°C，分别开展从固态非晶与熔体非晶出发的结晶实验，通过预实验确定各条件下的完全结晶时长：90°C冷结晶需1 h、熔体结晶需4 h；100°C冷结晶需1 h、熔体结晶需2 h；110°C仅开展熔体结晶，需4 h。冷结晶速率随温度升高显著加快，90°C需60 min完成，100°C缩短至25 min，110°C仅需15 min；而熔体结晶速率整体较低，100°C时达到最优，90°C与110°C均较慢。后续升温扫描证实，两类结晶的熔融峰特征一致，α与α′晶体的比例仅由结晶温度决定，与初始状态无关。
2.2 流变测试结果
结晶过程伴随刚度变化，可通过流变测试量化表征。聚乳酸的玻璃化转变温度约为58°C，所选结晶温度均高于该值，非晶态材料表现为高黏度热塑性流体。实验采用TA Instruments Discovery HR20流变仪，平板直径25 mm，试样厚度1 mm，受气压冷却限制仅开展90°C、100°C、110°C下的熔体结晶测试。结果显示，随着结晶进行，复数模量持续上升，损耗因子不断下降；结晶终态的复数模量随温度升高而降低，损耗因子则随温度升高而减小，这与高温下α晶体占比提升直接相关。为进一步关联DSC与流变数据，假设复数模量的变化与结晶度成正比，对模量数据进行数值求导并结合高斯滤波降噪。两类数据呈现良好相关性，但流变数据的峰值略早于DSC信号，可能源于振荡剪切变形对结晶过程的扰动，或模量-结晶度正比假设的局限性，需后续研究验证。
2.3 拉伸测试
结晶可显著提升聚乳酸的热变形温度。商用聚乳酸丝材通常仅推荐用于40°C以下环境，因其玻璃化转变温度约为58°C；结晶虽能提高强度，但会加剧材料脆化。为量化该效应，研究人员在温控环境下开展单轴拉伸测试，采用Zwick/Roell Z100万能试验机，十字头速率5 mm·min−1，通过VideoXtens Biax 2-150 HP相机系统测量应变，试样依据标准制备，由Prusa i3 MK3打印机以100%填充率、±45°栅格取向打印。部分试样在90°C与110°C下退火1 h，以对比α′与α晶体的力学影响，每组条件测试5个平行样。结果表明，退火试样在所有测试温度下的极限应力均高于未退火试样，且强度随测试温度升高而下降。未退火非晶试样在70°C（超过玻璃化转变温度）时因过软无法夹持测试，而结晶试样仍保持可测强度：90°C退火样为10.6 MPa，110°C退火样达13.5 MPa。室温下110°C退火样的极限应力略低于90°C退火样，这是高温结晶导致脆化的体现。弹性模量随退火温度升高而增大，随测试温度升高而降低；70°C下90°C与110°C退火样的弹性模量分别为320.2 MPa与391.4 MPa。由于烘箱行程限制，70°C测试在应变达25%时终止，未观测到试样破坏，此时结晶聚乳酸呈现高黏性流体行为。玻璃化转变温度以下的断裂伸长率测试显示，退火温度升高会导致材料脆性增加：20°C下未退火样断裂伸长率为5.34%，90°C退火样降至3.07%，110°C退火样仅为2.07%。
3 结果与讨论
温度扫描实验证实，聚乳酸在冷却过程中不发生结晶，这一特性区别于聚酰胺等常规热塑性塑料，使其可采用标准DSC而非超快DSC研究结晶动力学。等温结晶实验表明，冷结晶与熔体结晶的动力学存在显著差异，但后续升温扫描显示晶型比例仅由结晶温度决定，与初始非晶态类型无关。有序α晶体的形成主要取决于结晶温度，这与已有研究结论一致。流变测试通过复数模量变化捕捉结晶诱导的刚度演化，其与DSC数据的关联性验证了方法的可靠性，峰位偏移可能源于流变测试中的剪切作用对结晶动力学的干扰，值得进一步探究。基于实验结果，选择90°C与110°C退火处理以对比α′与α晶体的力学影响，发现110°C退火样中α晶体占比更高，对应更低的断裂伸长率与更高的脆性。即使在玻璃化转变温度以上，结晶试样仍保持较高的刚度与承载能力，但需通过松弛试验进一步确认其平衡刚度与应力衰减行为。
4 结论
本研究通过差示扫描量热法（DSC）、流变学与拉伸测试，系统表征了聚乳酸丝材的结晶行为。温度扫描证实聚乳酸冷却过程保持非晶态，适合采用标准DSC开展结晶分析。等温结晶实验揭示了冷结晶与熔体结晶动力学的显著差异，但两类结晶的晶型组成仅由结晶温度决定，与初始非晶态无关。流变测试表明结晶显著提升材料刚度，且与DSC结晶度数据高度相关，峰位微小偏差归因于流变测试中剪切作用的潜在影响。拉伸测试证实结晶可同步提升强度与耐热性，但会加剧脆化，尤其在促进α晶体形成的较高退火温度下更为明显；结晶试样在玻璃化转变温度以上仍保持力学完整性，而未结晶试样则完全丧失承载能力。研究结果可为聚乳酸的退火工艺优化提供指导，以实现特定应用场景下的性能定制。后续研究建议聚焦于结晶过程中的松弛行为，以及剪切作用对结晶动力学的调控机制，进一步完善加工策略的理论基础。
