内置TEMPO自由基的镍基金属有机框架纳米片用于协同电化学醇氧化耦合原位生成的NiOOH

电化学醇氧化是制备高附加值羧酸的高效路径，其中醇向醛的转化是关键步骤。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）可有效催化该转化，但TEMPO与电极间的协同催化作用仍待深入探究。本研究将TEMPO自由基构建于三联苯-4,4'-二羧酸配体（H2TPDC-TEMPO）中，使其与Ni2+反应在泡沫镍上生长二维Ni(TPDC-TEMPO)纳米片。所得Ni(TPDC-TEMPO)电极可实现5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA），在1.61 V（vs. 可逆氢电极）电压下转化效率达93.5%。原位拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱及高效液相色谱结果表明，电化学生成的氧铵阳离子（TEMPO+）与NiOOH物种通过5-羟甲基-2-呋喃甲酸途径而非2,5-二甲醛呋喃途径促进HMF向FDCA的转化。重要的是，内置TEMPO自由基的Ni(TPDC-TEMPO)电极可在温和条件下实现多种醇底物的电化学氧化，循环使用5次后活性无下降，展现出广泛的底物适用性与优异稳定性。该研究为开发基于TEMPO的级联电催化剂以实现高效醇氧化提供了新思路。

研究背景与意义

羧酸是化工、医药及食品领域的核心结构单元与合成砌块，传统工业生产依赖石油衍生醇、醛、酮在贵金属催化剂（如Au、Pd、Pt）与强氧化剂（如MnO₂、KClO₃）作用下于100–300°C苛刻条件合成，存在成本高、能耗大、均相催化剂难回收及产物纯化困难等问题。电化学醇氧化（EAO）可在常温常压下运行且无需化学计量氧化剂，是一种可持续的合成策略。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）因快速可逆氧化还原动力学及明确的氢转移机制成为理想催化介质，但其与金属中心的协同机制仍需优化。金属有机框架（MOF）具有高比表面积、可调孔道及明确配位结构，是固定TEMPO的理想载体，但传统TEMPO功能化MOF导电性差、金属节点电化学惰性，难以直接用作电催化电极。镍基MOF中Ni中心可发生可逆Ni(II)/Ni(III)转变并在阳极极化下生成催化活性NiOOH物种，但现有体系中TEMPO多为均相组分，回收复用难题未解决。因此，研究人员开发了内置TEMPO自由基的镍基MOF纳米片，实现异相体系中TEMPO与NiOOH的协同醇氧化，相关成果发表于《Small Structures》。

关键技术方法

研究人员采用溶剂热法在泡沫镍（NF）上原位生长二维Ni(TPDC-TEMPO)纳米片，以三联苯-4,4'-二羧酸配体功能化的TEMPO（H₂TPDC-TEMPO）与NiCl₂为前驱体，于125°C反应8 h制备材料。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、粉末X射线衍射（PXRD）、电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征材料形貌、结构与元素分布；采用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、原位电化学傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、原位拉曼光谱结合高效液相色谱（HPLC）探究催化性能与反应机制；以5-羟甲基糠醛（HMF）为模型底物，评估不同电位下的转化效率、法拉第效率及循环稳定性，并拓展至多种醇底物的氧化测试。

研究结果

2.1 制备与表征

Ni(TPDC-TEMPO)纳米片均匀垂直覆盖于NF骨架，呈三维分级结构，厚度约12 nm，元素均匀分布，EPR检测到g=2.006的氮氧自由基信号，证实TEMPO成功引入且结构稳定。红外光谱显示羧基以双齿桥连模式配位Ni²⁺，N-O•伸缩振动峰保留，表明配位后TEMPO自由基未被破坏。氮气吸附-脱附曲线呈IV型等温线，兼具微孔与介孔结构，热重分析表明框架热稳定性可达300°C。对照样品Ni(TPDC-Me₂)无TEMPO特征，结构与Ni(TPDC-TEMPO)相似但电化学性能差异显著。

2.2 电催化HMF氧化性能

LSV测试显示，含HMF时Ni(TPDC-TEMPO)在1.5 V（vs. RHE）即可达到100 mA cm^-2电流密度，远低于Ni(TPDC-Me₂)的1.7 V（vs. RHE）及75 mA cm^-2。计时电流电解表明，1.61 V（vs. RHE）为最优电位，HMF转化率达93.5%，法拉第效率高。循环测试5次后性能无衰减，克级放大实验连续运行12 h转化效率达84%，可分离得到2.63 g高纯度FDCA，具备工业应用潜力。

2.3 反应机制探究

Tafel斜率分析显示Ni(TPDC-TEMPO)斜率为45.7 mV dec^-1，低于对照样品，电荷转移电阻更小，动力学更快。原位FT-IR光谱证实，无HMF时TEMPO可被氧化为TEMPO⁺，引入HMF后TEMPO⁺信号消失，表明其快速参与反应。原位拉曼光谱检测到NiOOH特征峰，HMF存在时NiOOH生成延迟，证实其为瞬态氧化还原介质。结合HPLC分析，反应路径为HMF→5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）→5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）→FDCA，未检测到2,5-二甲醛呋喃中间体。TEMPO⁺优先氧化伯醇羟基为醛，NiOOH促进醛向羧酸转化，二者协同降低反应能垒。

2.4 生物质底物拓展

除环己醇氧化为己二酸需延长电解时间外，其余芳香醇、脂肪醇均在2 h内实现高效转化，电子效应与空间位阻共同影响反应动力学。吸电子基团取代醇转化率与法拉第效率更高，位阻大的底物反应较慢，所有底物均表现出高选择性，无显著副产物生成。

总结与结论

研究人员通过将TEMPO自由基共价嵌入镍基MOF框架，构建了兼具分子催化与异相催化优势的电催化剂Ni(TPDC-TEMPO)。该材料实现了HMF向FDCA的高效转化，最优电位下转化效率达93.5%，且可循环使用5次无活性损失。机制研究表明，TEMPO与NiOOH的协同作用是高性能的核心：TEMPO介导醇至醛的快速氧化，NiOOH完成醛至羧酸的转化，二者分工协作提升整体反应效率。该研究突破了传统TEMPO均相体系的回收限制，解决了MOF导电性差的瓶颈，为设计新型级联电催化剂提供了范式，在生物质高值化与绿色合成领域具有重要应用前景。