硫代酰胺在自由基链式增长单体中的应用：通过后聚合转化制备定制化功能聚合物

硫代酰胺难以直接引入自由基链式增长聚合物中，因其会与增长自由基快速反应，导致含硫代酰胺侧基的乙烯基单体无法高效进行自由基聚合，因此硫代酰胺聚合物长期局限于逐步增长策略或低效的后聚合硫化方法。研究人员采用硫代亚胺酸酯作为硫代酰胺的自由基兼容前体，实现了硫代亚胺酸酯功能单体的常规自由基共聚，获得线性和交联共聚物，证实硫代亚胺酸酯基团在自由基链式增长条件下稳定。随后在室温下用NaHS处理数分钟，即可将硫代亚胺酸酯转化为硫代酰胺，仅产生气态副产物，避免了传统硫化试剂带来的非均相副反应。所得硫代酰胺功能共聚物经表征，并在概念验证层面展示了其从水溶液中结合金的能力，而非优化的回收工艺。上述结果建立了获取硫代酰胺功能链式增长共聚物的通用策略，并凸显硫代亚胺酸酯作为硫代酰胺后聚合转化的多功能平台价值。

该研究发表于《Polymer Chemistry》，针对硫代酰胺在自由基链式增长聚合中难以直接引入的问题展开。硫代酰胺作为酰胺键的单原子等排体，在肽、药物及材料化学中具有独特理化性质，其聚合物因对贵金属（汞、铂、钯、金）的强配位能力，在金属回收、环境修复及传感技术领域应用潜力显著。然而，侧链含硫代酰胺的乙烯基单体因增长自由基更易加成至硫代酰胺而非发生链增长，无法直接进行自由基聚合，现有合成依赖逐步增长缩聚或多组分聚合，限制了聚合物结构调控与链式增长法的优势；后聚合硫化法又存在转化不完全、副产物复杂等问题。为此，研究人员提出以硫代亚胺酸酯为保护基的前体策略，首次实现通过自由基聚合制备硫代酰胺功能聚合物。

关键技术方法包括：采用已报道的多克级规模稳定单体合成方案制备甲基、异丙基、苄基硫代亚胺酸酯单体（MeTIM、iPrTIM、BnTIM）；以AIBN为引发剂，在DMF中70°C下进行甲基丙烯酸甲酯（MMA）与硫代亚胺酸酯单体的自由基共聚，制备线性共聚物；以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂制备交联聚合物；室温下用NaHS/DMF-水体系将硫代亚胺酸酯转化为硫代酰胺；通过尺寸排阻色谱（SEC）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征聚合物结构与组成；通过批次吸附实验、固定床柱实验及X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）评估材料对贵金属离子的吸附性能。

研究结果如下：

结果与讨论

线性共聚物合成与表征显示，硫代亚胺酸酯单体与MMA共聚得到数均分子量（M_n,SEC）11.2–15.4 kg mol⁻¹、分散度（Đ）1.2–1.4的共聚物，硫代亚胺酸酯摩尔占比3.7%–16.7%，因空间位阻与单体反应性差异，共聚物中MMA占比高于投料比。NaHS室温处理5分钟即可完成硫代亚胺酸酯向硫代酰胺的转化，仅释放挥发性副产物甲硫醇，¹H NMR显示硫代亚胺酸酯特征峰完全消失，硫代酰胺特征峰出现，且聚合物主链结构未发生变化，SEC证实无主链降解或交联。

金属离子选择性实验表明，硫代酰胺共聚物对Au³⁺和Pt⁴⁺具有高选择性吸附，对Cu²⁺和Fe³⁺几乎无吸附。线性共聚物金吸附容量为38.9–51.4 mg g⁻¹，其中甲基取代变体（poly(MMA-co-MeTA)）因硫代酰胺配位位点可及性更高，吸附容量与速率均优于异丙基和苄基取代变体。

交联聚合物（TIM-CLP）经NaHS转化后得到硫代酰胺功能交联材料（TA-CLP），XPS证实硫代亚胺酸酯完全转化。固定床柱实验中，TA-CLP对Au³⁺的吸附信号显著高于TIM-CLP，SEM显示TA-CLP表面因金结合粗糙度增加。Langmuir等温模型拟合显示TA-CLP最大金吸附容量为38.17 mg g⁻¹，符合单层吸附特征，热力学参数表明吸附过程自发有利。

结论

该研究证实硫代亚胺酸酯保护基策略可实现硫代酰胺在线性与交联自由基链式增长聚合物中的引入。所得材料对贵金属离子具有高选择性，线性共聚物金吸附容量最高达51.4 mg g⁻¹，交联材料兼具高吸附能力与机械稳定性。该工作拓展了硫代亚胺酸酯作为硫代酰胺安装功能基团的应用，为贵金属回收提供了模块化聚合物平台。