研究人员报道了一系列双异靛蓝基给体-受体（D–A）共聚物P4F18、P4F10、P2F18及P2F10的设计与合成。通过对氟取代模式与侧链结构的逆向演化，有效调控了前线分子轨道能级、分子间相互作用、分子自组装行为及电荷传输性能，实现了超过7 cm2·V−1·s−1的高电子迁移率。结果表明，带有4-癸基十四烷基侧链的共聚物（P4F10与P2F10）比其对应物——含4-十八烷基二十二烷基侧链的共聚物（P4F18与P2F18）——表现出更高的电子迁移率。此外，基于2F-双异靛蓝的共聚物（P2F18与P2F10）相比基于4F-双异靛蓝的共聚物（P4F18与P4F10）显著提升了电子传输能力。电子迁移率的变化与各共聚物的薄膜微观结构密切相关。该研究证明，通过优化氟取代与侧链工程的策略性分子简化，是开发高性能聚合物半导体的有效途径。
研究背景与意义
聚合物半导体在下一代有机电子器件，特别是电子皮肤、健康诊断和运动监测等领域具有重要潜力。高迁移率是该类器件商业化的基石，但目前高性能电子传输型聚合物半导体仍十分稀缺，主要受限于强缺电子构筑单元不足、高电子迁移率与环境稳定性之间的权衡、以及侧链工程与分子堆积及电荷传输间的复杂关系。当前仅有极少数聚合物的电子迁移率超过7 cm2·V−1·s−1，突破这一瓶颈对于构建聚合物基p–n结及互补金属氧化物半导体（CMOS）类电路至关重要。本研究发表于《FlexMat》，旨在通过逆向氟取代与侧链优化设计新型双异靛蓝基共聚物，以提升电子传输性能。
主要技术方法
研究人员采用Stille交叉偶联反应合成目标共聚物，并通过高温凝胶渗透色谱（HT‑GPC）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、紫外-可见-近红外吸收光谱（UV–vis–NIR）、紫外光电子能谱（UPS）与反光电发射谱（IPES）表征材料性质。密度泛函理论（DFT）计算用于分析分子构象与能级分布。薄膜微观结构由掠入射广角X射线散射（GIWAXS）与原位原子力显微镜（AFM）表征。电荷传输性能在顶栅底接触（TGBC）结构的柔性有机场效应晶体管（OFET）上进行评估，所有器件均在氮气氛手套箱中制备并在环境条件下测试。
研究结果
2.1 合成与热性能
四种共聚物均通过多步有机合成获得，分子量（Mn）在98.4–123.7 kDa之间，分散度（Ð）介于2.82–3.11。TGA显示分解温度（Td）均超过420°C，DSC测得玻璃化转变温度（Tg）约130°C，表明材料适合在150°C退火处理而不降解，并与塑料基底兼容。
2.2 光学性质
溶液与薄膜吸收光谱显示，4F系列因更强的吸电子效应产生红移，而2F系列具有更强的分子间作用与更平面化的共轭骨架。薄膜中0–0/0–1振动峰强度比从P4F18至P2F10逐渐升高，表明J型聚集比例增加，有利于电荷传输。
2.3 前线分子轨道能级
UPS与IPES结果显示，4F系列的最低未占分子轨道（LUMO）能级更低，验证了更强的电子亲和性，而2F系列的HOMO能级略高。
2.4 理论计算
DFT计算表明两种双异靛蓝均具有平面共轭骨架，氟原子诱导的分子内非共价相互作用形成构象锁定。4F体系因额外氟取代具有更低的HOMO与LUMO能级。
2.5 薄膜微观结构
GIWAXS分析显示，短侧链显著降低层间距，2F系列具有更紧密的π–π堆积。P2F10兼具面外与面内混合取向，层间距仅29.90 Å，π–π距离3.38 Å，AFM显示其表面粗糙度最低，利于减少界面陷阱。
2.6 电荷传输性能
OFET测试表明，所有共聚物呈双极性传输并以电子为主。P2F10最高电子迁移率达7.11 cm2·V−1·s−1，平均值为6.09 cm2·V−1·s−1，显著高于其余三种材料。短侧链与2F取代均有利于提升迁移率。
讨论与结论
研究证实，减少氟取代并结合短侧链可优化分子堆积与电荷传输，打破传统“更多氟、更长侧链”的设计思路。P2F10凭借紧密层状堆积、适中的能级及光滑薄膜表面实现了超过7 cm2·V−1·s−1的电子迁移率。该策略为高性能聚合物半导体设计提供了可行路径，有望推动有机电子器件的实用化进程。
